劉璐 朱慧紅 金浩

摘 ? ? ?要：針對目前煤炭直接液化技術存在的問題，分析了煤油共煉技術的優(yōu)勢，簡述了煤油共煉工藝對原料油和原料煤的性質要求，提供了煤油共煉中油和煤的可選種類，介紹了目前幾種典型的煤油共煉工藝的來源、工藝流程及效果?？偨Y得出：已有的煤油共煉工藝大多采用沸騰床或懸浮床反應器，而工藝的重點在于原料油能夠獲得足夠活性氫并順利傳遞到溶解煤中進行加氫反應;最后指出該技術要實現(xiàn)工業(yè)應用，應注重煤與油的合理選配。

關 ?鍵 ?詞：煤直接液化;煤油共煉;現(xiàn)狀;溶劑油;活性氫

中圖分類號：TQ 529 ? ? ? ?文獻標識碼： ? ? ? ?文章編號： 1671-0460（2020）02-0410-04

Abstract： ?Based on the deficiencies of coal direct liquefaction technology， the advantages of coal oil co-processing technology were analyzed. Properties of coal and oil requested in co-processing were described，and proper types of feedstock were provided. Several co-processing processes were introduced from the aspects of origin， scheme and efficiency. It was pointed out that reactors used in the existing processes are mostly slurry-bed or ebullated-bed reactors; The key point of co-processing is a sufficient amount of active hydrogen in the oil to benefit the transition to dissolved coal， the proper match of coal and oil should be emphasized to realize the industrialization of coal oil co-processing technology.

Key words： ?coal direct liquefaction; coal oil co-processing; status; solvent oil; active hydrogen

煤炭與石油都是以C、H為主的經(jīng)過長期的地質作用生成的復雜有機物，經(jīng)加工能夠生產燃料油和化工產品，煤炭以芳香烴為主，石油以正構烷烴為主[1-2]。與煤制油相比，原油加工更為簡單易行，當原油供應穩(wěn)定、價格處于合理范圍內時，石油是較為經(jīng)濟的能源，但是國際原油儲量有限，目前開發(fā)的原油已經(jīng)趨向重質劣質化，這對煉油技術提出了嚴峻的挑戰(zhàn)，同時也提高了煉油成本。對于我國而言，能源70%以煤炭為主，石油和天然氣儲量相對匱乏，2009年原油進口依存度觸碰警戒線，并且正在逐年增加， 2017年逼近70%，到2018年為71%，原油對外依賴成為我國能源安全的巨大隱患[3-4]。由此可見，不論從國際能源現(xiàn)狀還是我國能源結構來看，合理利用煤炭資源對我國能源安全和經(jīng)濟發(fā)展均具有重大意義[5]。目前國內以燃燒為主的煤炭資源利用方式，環(huán)境成本巨大[6-7]，積極主動開發(fā)煤制油技術，是十分必要的技術路線和技術儲備[8]。

煤制油技術分為直接液化和間接液化兩種。煤的直接液化是煤在高溫高壓下加氫裂解轉化為油的工藝過程，但液化油品須進行提質加工，并且對煤種有要求。煤的間接液化是先用煤制出合成氣，再將合成氣定向催化生產燃料油和化工原料的過程，煤炭消耗和公用工程消耗多，能量轉化率低。表1[9]所示為直接液化法和間接液化法的經(jīng)濟對比。

由表1可以看出，相比于間接液化技術，煤炭直接液化技術油品收率高，投資小且收益大。從資源利用和經(jīng)濟角度考慮，煤炭直接液化更具有市場競爭力。

但是，煤直接液化工藝本身也存在不足。首先，直接液化需要使用溶劑溶解煤粉并提供活性氫，運行過程中溶劑來自工藝產生的中、重質餾分，這些餾分大量循環(huán)，提高了能耗。其次，循環(huán)溶劑在高溫下容易發(fā)生裂解，油品不斷輕質化，導致柴油餾分減少，產量降低。不僅如此，由于煤直接液化產品的組成中芳烴含量高，而烷烴也主要是環(huán)烷烴，生產的柴油十六烷值偏低，難以滿足柴油的生產標準[10]。

煤油共煉技術用重油原料作為供氫溶劑，結合煤直接液化技術和重油的加氫裂化技術，將煤溶解在重油中，煤與油同時在反應器內進行高溫高壓下的加氫裂化反應，產生輕質油品，利用煤與油性質的協(xié)同作用實現(xiàn)煤和重油的雙重轉化。該技術用重油組分提供活性氫，省去溶劑循環(huán)，不僅大大降低了能耗，而且避免了產品輕質化導致的柴油餾分降低。同時，生產過程中由煤得到的柴油組分與由原油得到的柴油組分直接進行調和，使煤直接液化柴油產品的十六烷值偏低的情況得到了改善。另外，煤炭與油共煉，還能夠發(fā)揮二者的協(xié)同作用。一方面，多孔殘煤能有效吸附重質油中的金屬、硫、氮、氧等物質，減少雜質在催化劑上的吸附沉積，維持催化劑的活性、選擇性[11]。另一方面，重油中的硫、重金屬對煤液化起到一定的催化作用，可以減少甚至免去催化劑的使用。

1 ?原料的選擇

1.1 ?重油的選擇

在煤油共煉過程中，重油在反應系統(tǒng)中擔當溶劑油的角色，兼具溶解和供氫性能。一方面，所選的重油需要能夠較好地分散煤粉，使煤漿處于均勻穩(wěn)定的狀態(tài)，另一方面，待煤熱裂解產生自由基后，重油需要及時向自由基提供活性氫，使自由基穩(wěn)定，避免自由基縮合形成焦炭。后者往往是煤油共煉工藝選擇原料油的主要依據(jù)，也是該技術能否得到較高的煤炭轉化率和液體收率的關鍵因素之一。

重油中的飽和組分如烷基側鏈、烷基橋及環(huán)烷烴等是煤的不良溶劑，而芳香分則對煤具有較好的溶解能力。部分飽和的多環(huán)化合物經(jīng)過適當?shù)臍浠?，既能夠提供對煤的良好溶解性，也對自由基有較好的供氫效果[12]。因此，具有部分飽和的多環(huán)化合物的油品是良好的煤油共煉原料油。催化裂化的油漿和回煉油以及煤焦油等油料中含有大量的三環(huán)、四環(huán)芳烴，并且分子的烷基側鏈較少。研究表明[13-14]，加入催化裂化油漿，能夠顯著提高煤油共煉的轉化率。環(huán)烷基的重油和煉油廠的重芳烴是煤油共煉可選的溶劑油，而石蠟基的重油則不作為主要原料油的選擇對象。

不同的重油來源及組成必然導致產品結構存在差異。在實際生產過程中，根據(jù)不同生產目的可以選擇不同的原料油。低品質油本身重金屬及雜原子較多，單獨加工困難，共煉過程中依靠煤吸收金屬及焦炭等的沉積，保持催化劑持續(xù)的活性，因此低品質油與煤共煉的主要目的是對低品質油進行加工，此時煤的轉化率較低;煤焦油的重餾分中含有大量多環(huán)芳烴，經(jīng)過適度加氫后，能夠形成活性氫，是最為合適的供氫性溶劑油，有利于提高煤的轉化率，但也因此無法對柴油產品十六烷值有很大的提升;環(huán)烷基重油中含有一定量的多環(huán)芳烴和環(huán)烷基芳烴，在煤液化的工藝條件下，這些結構具有良好的供氫性能，將其作為部分溶劑油可以使煤與重油實現(xiàn)共同轉化，并能顯著提升柴油十六烷值[15]。

1.2 ?煤的選擇

煤油共煉對煤的要求與直接液化相似。煤的H/C比小于1，而油的H/C比大于1，通過加氫方法實現(xiàn)煤制油首先要求煤的H/C比不能過低，加氫后能夠達到H/C比要求;揮發(fā)分含量要求高于35%[16]，從而經(jīng)共煉后達到一定的液體收率;氧含量要盡量少，以減少加氫過程中氧加氫生成水對氫氣的消耗。

普遍認為煤炭的基本結構是橋鍵連接不同的縮合芳香環(huán)。隨著煤化程度的升高，橋鍵減少，芳環(huán)縮合度升高，芳環(huán)周圍的側鏈數(shù)量減少或鏈長變短，碳含量上升，氫含量下降，液化條件苛刻。通常煙煤的液化溫度比褐煤高5～10 ℃[17]。因此，共煉要求煤的煤化程度要低。但是煤化程度過低，所含氧的量較高，導致氫的利用率下降，所以煤化程度也不能過低。按照煤化程度，可將煤大致分為泥炭、年輕褐煤、年老褐煤、高揮發(fā)性煙煤、中等揮發(fā)性煙煤、煙煤、無煙煤幾個階段，其中泥炭和年輕褐煤因氧含量高而不適合進行共煉，而無煙煤幾乎難以液化，也不能進行共煉[18]。高揮發(fā)分煙煤的煤化程度也比較低，H/C比、揮發(fā)分含量高，加氫液化的液體收率高，是較為適宜的煤油共煉原料。

2 ?煤油共煉工藝

2.1 ?HRI兩段煤油共煉工藝

美國碳氫化合物研究公司（HRI）于1974年開始研究煤油共煉技術，申請了HRI單段煤油共煉工藝專利[19]。但單段共煉工藝在較高的轉化率下，產生大量C1～C3氣體，輕質液體收率低。HRI于1985年優(yōu)化開發(fā)出兩段煤油共煉工藝[20]。與單段工藝相比，兩段煤油共煉工藝在反應器前添加了條件緩和的沸騰床反應器，充分混合煤、油和氫氣的同時有效控制了第一段煤與油的裂化程度，提高了裝置總體的輕質液體收率。HRI兩段煤油共煉工藝流程如圖1所示。

原料煤質量可占煤油漿的25%～50%，煤油漿預熱后與氫氣一同通入第一段條件溫和的沸騰床反應器，反應溫度為370～415 ℃，壓力為10～24 MPa，在該條件下，反應較為緩和，減少了氣體分子的生成，同時氫氣充分溶解到煤油漿中并對渣油進行初步加氫，有助于活性氫的形成;第一段反應器餾出物全部進入第二段條件較為苛刻的沸騰床反應器，反應溫度提高到416～460 ℃，煤在活性氫充足的條件下進行深度轉化，液體收率提高。該工藝可根據(jù)原料情況選擇塔底油是否循環(huán)。

將Alberta次煙煤和Cold Lake常壓渣油以1∶1的比例混合，在HRI兩段工藝中加工，第一段反應器和第二段反應器的溫度分別為398 ℃和440 ℃，壓力為17.2 MPa，與煤直接液化相比，共煉的液體收率提高了4.1%。

2.2 ?Pyrosol煤油共煉工藝

德國煤炭液化公司于1985年左右開發(fā)出Pyrosol煤油共煉工藝。該工藝原料煤帶有除塵裝置，反應器產生的氣體作為熱源對煤油漿進行預熱，并且第二段反應器采用臨氫延遲焦化方法。Pyrosol煤油共煉工藝流程如圖2[21]所示。

該工藝首先對原料煤進行脫灰處理，然后與重質油、催化劑組成漿態(tài)體系，與氫氣一起進行熱處理，熱源為第一和第二反應器中生成的氣體，通過直接接觸，較重的氣體組分被冷凝，煤油漿態(tài)體系被稀釋。第一反應器為緩和加氫裂化區(qū)，溫度為400 ℃左右，出口剩余未轉化物質約為進料量的65%，進入第二反應器進行臨氫焦化，溫度為500 ℃左右，得到輕質、中質、重質產物及少量焦炭。

Pyrosol技術的輕質產物中柴油餾分可達60%左右。工業(yè)小試的結果表明該工藝技術具有一定的可行性。

2.3 ?CANMET煤油共煉工藝

加拿大能源研究技術中心（CANMET）于1981年開發(fā)出CANMET煤油共煉工藝。這項研究最初的想法是通過向重油加工過程中加入煤粉抑制生焦，后來發(fā)展成為現(xiàn)在的CANMET共煉技術，一直以來受到學者廣泛關注[22-25]。它的核心在于少量煤經(jīng)過硫酸亞鐵處理即能有助于加氫過程[26]，所用催化劑為硫酸亞鐵粉末。

該工藝采用懸浮床反應器，重質油、原料煤和催化劑在同一加熱爐中進行熱處理后，與單獨進行過預熱的氫氣一起進入懸浮床反應器，在435～455 ℃、13.6 MPa的條件下進行加氫裂化。

CANMET工藝液體收率可達74.3%[21]。目前，在煤的進料占比比較低的條件下，CANMET 工藝能夠進行工業(yè)試驗運行。在加拿大潘托特朗布勒煉廠已建成25萬t/a的工業(yè)示范裝置[27]。

2.4 ?延長石油煤油共煉工藝

2011年，延長石油與美國Kellogg Brown & Root公司共同開發(fā)出一項煤油共煉技術，并且在2012年實現(xiàn)了工業(yè)示范裝置的開工建設;2015年裝置投料運行，到2018年已連續(xù)安全運轉250天以上。

該項目采用懸浮床加氫裂化技術，以45萬t/a煤油（22.5萬t煤，22.5萬t催化油漿）生產柴油（26.24萬t/a）、汽油調和組分（7.77萬t/a）、液化氣及石腦油（4萬t/a）等產品[28-29]。所用的原料煤取自榆林所產的低階煤，經(jīng)研磨形成極細的煤粉，摻入榆煉催化裂化單元生產的催化油漿中，混合均勻后進入懸浮床加氫裝置反應，產品經(jīng)過餾分切割后部分進入固定床加氫裝置進一步反應，精煉出合格產品。但項目設計的配套催化油漿供應不足，一部分需要外購。

該裝置煤轉化率大于94%，重油（>525 ℃） 轉化率大于90%，瀝青質轉化率將近90%，總液體收率達到70% 以上。

3 ?分析與展望

目前已有的煤油共煉工藝大多采用沸騰床或懸浮床反應器以避免床層堵塞并充分利用煤與油的協(xié)同作用。工藝多采用兩段法，其目的一是提供時間和空間使煤在油漿中充分溶解，二是使重油獲得活化氫，三是創(chuàng)造緩和反應條件，盡可能減少氣體產物的生成，保證液體產物收率，同時降低氫耗。

煤油共煉工藝在20世紀80年代已經(jīng)有不少工業(yè)試驗，但是一直沒有實現(xiàn)工業(yè)化。這可能是由于20世紀70年代先后爆發(fā)的兩次石油危機引發(fā)了國際上對石油資源穩(wěn)定性的恐慌，推動了煤油共煉技術的發(fā)展，但當油氣價格處于可接受的范圍內時，石油和天然氣依然是較為經(jīng)濟的能源，造成煤油共煉技術的工業(yè)化進程遲滯。而在當前的國際國內能源局勢下，發(fā)展煤油共煉技術，能夠緩解我國煤炭產能過剩的情況，充分發(fā)揮煤炭資源優(yōu)勢。為提高經(jīng)濟性，煤油共煉工藝需合理選擇煤與油的搭配以提高產品收率和質量。在此基礎上，若能實現(xiàn)該技術的長周期穩(wěn)定運行，該技術將成為企業(yè)煤制油項目的優(yōu)先選擇。

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