曹晶晶

摘 ? ? ?要：采用聚苯胺-聚乙二醇（PANI-PEG）雙導(dǎo)電聚合物對(duì)Li1.17Mn0.50Ni0.16Co0.17O2正極材料進(jìn)行表面改性。利用XRD、SEM、TEM測(cè)試手段對(duì)包覆前后樣品的晶體結(jié)構(gòu)和表面形貌進(jìn)行了表征，并對(duì)其電化學(xué)性能進(jìn)行了系統(tǒng)研究。其中3%（wt）的PANI-PEG改性的Li1.17Mn0.50Ni0.16Co0.17O2正極材料表現(xiàn)出最佳的初始庫(kù)倫效率（83.0%），最高的放電比容量（100圈后192.0 mA·h·g-1/1 C）和最高的倍率性能（130 mA·h·g-1/5 C）。

關(guān) ?鍵 ?詞：富鋰正極材料;導(dǎo)電聚合物;表面改性;電性能

中圖分類(lèi)號(hào)：TM911 ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A ? ? ? 文章編號(hào)： 1671-0460（2020）02-0344-05

Abstract： The dual conductive polymers including polyaniline （PANI） and poly （ethylene glycol） （PEG） were used for the surface modification of Li1.17Mn0.50Ni0.16Co0.17O2 cathode materials. The crystal structure and surface morphology of the samples before and after coating were characterized by XRD， SEM， TEM and FT-IR. The electrochemical properties of the samples were also studied. The results showed that 3%（wt） PANI-PEG coated Li1.17Mn0.50Ni0.16Co0.17O2 samples exhibited the best initial coulombic efficiency （83.0%）， the highest discharge capacity （192.0 mA·h·g-1/1 C after 100 cycles） and the highest rate property （130 mA·h·g-1/5 C）.

Key words： Li-rich cathode material; Conductive polymers; Surface modification; Electrochemical performance

現(xiàn)階段商品化的鋰離子電池（LIBs）正極材料主要包括LiCoO2、LiFePO4、LiMnxNiyCo（1-x-y）O2（0

目前表面包覆是改善LLOs電化學(xué)性能的一種有效手段，對(duì)于提高材料的電化學(xué)性能至關(guān)重要。而導(dǎo)電聚合物包覆材料因具有高的電子導(dǎo)電性和電化學(xué)活性，引來(lái)了大量研究者的關(guān)注[9-11]。在這些導(dǎo)電聚合物中，聚苯胺（PANI）因其制備簡(jiǎn)單、導(dǎo)電性可控、環(huán)境穩(wěn)定性好、原料便宜而脫穎而出[12， 13]。此外，導(dǎo)電聚苯胺具有納米線狀結(jié)構(gòu)，通過(guò)氫鍵與電解質(zhì)極易相容，因此LLOs可以均勻地被包覆。PANI是一種良好的導(dǎo)電聚合物，而不是離子導(dǎo)電聚合物。為了彌補(bǔ)PANI涂層的缺點(diǎn)，提高電極材料表面電荷轉(zhuǎn)移速度，選擇一種導(dǎo)電聚合物來(lái)傳輸Li+是十分必要的。聚乙二醇（PEG）是一種良好的聚合物離子導(dǎo)體，也是一種性能優(yōu)異的鋰鹽溶劑[14， 15]。

本文首次采用導(dǎo)電PANI-PEG聚合物對(duì)Li1.17 Mn0.50Ni0.16Co0.17O2材料進(jìn)行表面改性，并系統(tǒng)研究了改性前后材料的循環(huán)性能和倍率性能。

1 ?實(shí)驗(yàn)部分

1.1 ?材料的制備

采用溶劑熱法和高溫?zé)崽幚碇苽浜铣煽瞻讟悠稬i1.17Mn0.50Ni0.16Co0.17O2，記作LNCM。首先，按一定比例將乙酸錳、乙酸鎳、乙酸鈷和尿素溶解在乙二醇中，形成混合溶液。攪拌約30 min后，將上述溶液移入聚四氟乙烯內(nèi)襯高壓釜。然后，將高壓釜保持在180 ℃下24 h。用去離子水和乙醇清洗沉淀，在80 ℃真空下干燥。隨后，將干燥了的粉末與適量的Li2CO3（過(guò)量5 mol%）充分混合，最后在空氣氣氛中500 ℃燒結(jié)6 h，850 ℃燒結(jié)12 h，即可制得LNCM。

采用濕化學(xué)法對(duì)LNCM進(jìn)行導(dǎo)電聚合物包覆，制備PANI-PEG@LNCM。首先，將一定量的PANI和PEG（1 500 Mw）聚合物分散在甲基吡咯烷酮（NMP）溶劑中。然后，將LNCM樣品浸入上述分散液中并在60 ℃下連續(xù)強(qiáng)磁力攪拌4 h。過(guò)濾混合溶液后，將所得粉末置于真空烘箱中120 ℃下干燥12 h，由此獲得PANI-PEG包覆的Li1.17Mn0.50 Ni0.16Co0.17O2材料。按上述合成方法分別制得了1%、3%、5%（wt）含量的樣品，分別記作PP1- LNCM、PP3-LNCM、PP5-LNCM。

1.2 ?材料的表征

采用X-射線衍射儀（XRD， D/max 2 500 V/PC， Rigaku，Cu Kα）表征材料的結(jié)構(gòu)特征，掃速是4°/min，范圍是2θ=10°～80°。通過(guò)掃描電子顯微鏡 （SEM， HITACHI S4800）和透射電子顯微鏡（TEM， JEM-2100F， JEOL）對(duì)材料的表面形貌和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察。

1.3 ?電化學(xué)測(cè)試

將活性物質(zhì)、乙炔黑和聚偏氟乙烯（PVDF）黏合劑（按重量比8∶1∶1）研磨混合，滴加溶劑N-甲基吡咯烷酮（NMP），勻漿30 min，并將所得漿液涂到鋁箔上。然后，將電極膜置于真空烘箱中120

℃下干燥12 h。接下來(lái)充滿(mǎn)高純Ar的手套箱中組裝半電池（CR2025），負(fù)極采用鋰片，隔膜采用Celgard2400多孔聚丙烯膜，1 M LiPF6溶于碳酸乙酯/碳酸二甲酯/碳酸乙烯酯（體積1∶1∶1）中作為電解液。室溫下用充放電裝置（CT2001A，Land）對(duì)組裝完的電池進(jìn)行不同電流密度的測(cè)試，電壓范圍2.0～4.8 V。另外，在2.0～4.8V下以0.1 mV·s-1的掃描速度進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試（CV、Zennium、Zhaner-Elektrik）。在0.01 Hz～100 kHz的頻率范圍內(nèi)，測(cè)量電化學(xué)阻抗譜（EIS、Zennium、Zaner-Elektrik），振幅為±5 mV。

2 ?結(jié)果與討論

2.1 ?XRD 結(jié)構(gòu)分析

圖1給出了改性前后四個(gè)樣品的XRD譜圖。層狀富鋰材料的特征衍射峰在X射線衍射圖上清晰可見(jiàn)，且均呈現(xiàn)與 α-NaFeO2 一致的層狀結(jié)構(gòu)（六方晶系R-3m空間群），除了在20°～25°處的弱超晶格衍射峰，它對(duì)應(yīng)單斜晶系（C/2m空間群）Li2MnO3組分[16， 17]。正如圖1中所觀察到的，所有樣品在（006）/（012）與（018）/（110）位置的分裂峰明顯，表明包覆前后的樣品均有良好的層狀結(jié)構(gòu)[18]。復(fù)合材料PP1-LNCM、PP3-LNCM、PP5-LNCM的X射線衍射圖與空白材料LNCM相似，表明了在表面改性過(guò)程中LNCM的原始晶體結(jié)構(gòu)沒(méi)有改變，LNCM表面的非晶態(tài)涂層并未檢測(cè)到。

2.2 ?SEM和TEM特征分析

SEM測(cè)試研究了LNCM、PP1-LNCM、PP3-LNCM、PP5-LNCM樣品的表面形貌。如圖2所示，所有樣品均為典型的二次球形顆粒，由納米級(jí)的一次顆粒組成，這意味著PANI-PEG聚合物涂層不會(huì)損壞主體材料的整體形態(tài)。圖2a、b中空白樣品的初級(jí)顆粒清晰可見(jiàn)，相比之下，包覆后的樣品（圖2c-2h）表面呈現(xiàn)模糊的邊緣，并隨著包覆量的增加，表面模糊度增大，納米顆粒愈加不清晰。這就清楚地表明了PANI-PEG薄膜已經(jīng)被包裹在LNCM材料表面。

TEM圖進(jìn)一步證明了LNCM材料表面存在PANI-PEG聚合物包覆層，如圖3c-3e所示，具有一定厚度的無(wú)定形PANI-PEG層包覆在LNCM的表面。PP1-LNCM、PP3-LNCM、PP5-LNCM的涂層厚度分別為2、5和10 nm。圖3a和3b分別是LNCM和PP3-LNCM粒子高倍下的TEM圖像，在圖像中可以清楚地觀察到晶格條紋，這表明包裹了PANI-PEG層后，主體結(jié)構(gòu)依然保持良好。測(cè)得的粒子的晶格間距是0.47 nm，與富鋰層狀結(jié)構(gòu)的（003）平面剛好吻合。

圖4展示了PP3-LNCM顆粒的表面元素分布。

從圖4b-4e可以看出，Mn、Co、Ni元素（來(lái)自LNCM）及N元素（來(lái)自PANI-PEG）都均勻地分布在PP3-LNCM材料表面，表明了空白材料LNCM被PANI-PEG聚合物均一包覆，這與SEM結(jié)果保持一致。

2.3 ?電化學(xué)性能

圖5為0.1 C、2.0～4.6 V（1 C=200 mA·g?1）下電極的初始充/放電曲線。所有電極都顯示了富鋰正極材料的首圈充/放電曲線，充電曲線由低于4.5 V的傾斜區(qū)域（Ni2+→Ni4+和Co3+→Co4+）和高于4.5 V的長(zhǎng)的穩(wěn)定的光滑區(qū)域（O2p的不可逆氧化）組成，放電曲線對(duì)應(yīng)于Ni4+還原為Ni2+、Co4+還原為Co3+和Mn4+還原為Mn3+。首次充電Li+從層狀結(jié)構(gòu)中脫出，同時(shí)伴隨著來(lái)自Li2MnO3晶格中氧的釋放，從而導(dǎo)致了大量的不可逆容量損失[19]。LNCM、PP1-LNCM、PP3-LNCM、PP5-LNCM的初始放電比容量分別是211.7、239.1、258.5、214.3 mA·h·g-1，相對(duì)應(yīng)首圈庫(kù)倫效率分別為72.3%、78.4%、83.0%、74.1%。很明顯包覆3%（wt）的PANI-PEG電極的初始放電比容量和初始庫(kù)倫效率最高，這一結(jié)果可歸因于適宜厚度的包覆層能避免表面副反應(yīng)的發(fā)生，促進(jìn)電子和Li+在電極/電解質(zhì)界面的傳輸，從而減少初始不可逆容量的損失。PANI-PEG包覆層較薄不能有效保護(hù)主體材料表面，包覆層較厚反而會(huì)增加電子和離子的運(yùn)輸距離，使得放電容量減少。

圖6a對(duì)比了包覆前后LNCM樣品在1 C下的循環(huán)性能。第100圈時(shí)LNCM電極的放電容量是111.2 mA·h·g-1，相比之下，改性后的樣品分別呈現(xiàn)了較高的放電容量162.7、192.0和158.4 mA·h·g-1，對(duì)應(yīng)的容量保持率分別為52.2%、68.5%、82.2% 和 74.5%。通過(guò)包覆3%（wt）的PANI-PEG，LNCM的放電容量和容量保持率最高，說(shuō)明適量的導(dǎo)電聚合物發(fā)揮了重要作用。作用機(jī)制概括為以下兩個(gè)方面：一是涂層阻止了活性材料與電解液間的直接接觸，避免了氫氟酸（HF）侵蝕，抑制了循環(huán)過(guò)程中的副反應(yīng)，從而降低活性材料表面的阻抗;二是PANI-PEG聚合物層中含柔性的PEG可以在充放電過(guò)程中穩(wěn)定活性材料的體積變化，從而產(chǎn)生更穩(wěn)定的循環(huán)特性。

圖6b展現(xiàn)了在1 C下，空白樣品LNCM和PP3- LNCM樣品在不同循環(huán)圈數(shù)的放電容量曲線。在鋰離子的嵌入和脫出過(guò)程中，LNCM樣品遭受?chē)?yán)重的電壓衰減，但經(jīng)PANI-PEG改性后，電壓衰減得到一定程度的減緩。這就表明了PANI-PEG包覆后的LNCM材料的層狀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性要優(yōu)于改性前的空白材料LNCM。電池0.1 C活化后，依次在0.2、0.5、1.0、2.0、5.0和10.0 C下，充電和放電5個(gè)循環(huán)，最后再回到0.2 C，如圖6c。相比與空白樣LNCM，PP3-LNCM的倍率性能有了明顯改善，尤其是高倍率5.0和10.0 C。

圖6d呈現(xiàn)了LNCM和PP3-LNCM分別在2.0、5.0C下循環(huán)了50圈的放電比容量曲線。50圈后LNCM樣品的放電比容量值保持在約130 mA·h·g-1/2 C、60 mA·h·g-1/5 C，而PP3-LNCM樣品傳遞出的放電比容量為160 mA·h·g-1/2 C、130 mA·h·g-1/5 C。這倍率性能顯著改善的原因是聚苯胺涂層增強(qiáng)了主體材料的電子導(dǎo)電性，進(jìn)而促進(jìn)了電荷的轉(zhuǎn)移。而且，PANI-PEG聚合物中PEG的存在為鋰離子提供了一個(gè)容易擴(kuò)散的途徑。

2.4 ?CV和EIS測(cè)試

圖7a，b給出了在2.0～4.8 V電壓范圍內(nèi)，0.1 mV·s-1掃描速率下的兩電池的CV曲線?？梢园l(fā)現(xiàn)，LNCM和PP3-LNCM的第一個(gè)陽(yáng)極峰均在4.0 V左右，這主要與Ni2+/Co3+的氧化反應(yīng)有關(guān)[20]。第二個(gè)4.5 V左右的強(qiáng)陽(yáng)極峰是由于Li2MnO3組分的不可逆電化學(xué)活化。當(dāng)充電電壓接近4.8 V時(shí)，有一個(gè)非常小的氧化峰（虛線框標(biāo)出），對(duì)應(yīng)電解質(zhì)在高電位下的分解。顯然，空白材料LNCM在4.8 V時(shí)的峰強(qiáng)度強(qiáng)于改性后的PP3-LNCM，說(shuō)明聚合物包覆層一定程度上抑制了電解質(zhì)的分解[20]。除此之外，從第二個(gè)循環(huán)開(kāi)始，在約3.25 V下觀察到的峰位，這與可逆的Mn4+/Mn3+氧化還原過(guò)程相關(guān)。隨著循環(huán)，約3.25 V的還原峰峰位置逐漸向低電位偏移，說(shuō)明主體材料的結(jié)構(gòu)由層狀相向尖晶石相轉(zhuǎn)變。與LNCM相比，顯然，PP3-LNCM在3.3 V處的峰偏移程度小，從而表明PP3-LNCM樣品的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和可逆性更為優(yōu)越。

為了進(jìn)一步探索電化學(xué)性能改善的原因，對(duì)循環(huán)到第3、50、100圈的LNCM和PP3-LNCM進(jìn)行了電化學(xué)阻抗EIS測(cè)試，結(jié)果如圖7c（經(jīng)過(guò)圖7d電路擬合）。兩電極的EIS譜圖均由兩部分組成，高頻區(qū)的半圓和低頻區(qū)的斜線。在這里，半圓代表了電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct），它反映了電池中活性材料的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，半圓直徑逐漸增大，也就是電極的Rct值都增加，表明在電極/電解質(zhì)界面產(chǎn)生了更多的副反應(yīng)。

然而，相同圈數(shù)下，空白LNCM的Rct在100個(gè)循環(huán)后的值遠(yuǎn)高于改性后的PP3-LNCM（表1），這表明引入到LNCM表面的導(dǎo)電聚合物（PANI-PEG）可以促進(jìn)電子/離子的轉(zhuǎn)移，并保護(hù)活性材料不與電解液直接接觸，換言之包覆的聚合物提高了LNCM的導(dǎo)電性，減輕了表面與電解液的副反應(yīng)。

3 ?結(jié) 論

本文成功的設(shè)計(jì)了用PANI-PEG聚合物來(lái)表面改性Li1.17Mn0.50Ni0.16Co0.17O2材料。不同PANI-PEG包覆量的樣品的電性能均得到了不同程度的改善，其中3%（wt）的PANI-PEG包覆的LNCM電性能表現(xiàn)最佳：初始庫(kù)倫效率增加到83.0%;在1 C下循環(huán)100圈后，其放電比容量為192.0 mA·h·g-1;大倍率下的放電比容量約為130 mA·h·g-1/5 C，是改性前的材料的二倍多。Li1.17Mn0.50Ni0.16Co0.17O2材料電化學(xué)性能顯著改善可歸因于PANI-PEG包覆層，它作為保護(hù)屏障能防止正極材料被氫氟酸腐蝕，循環(huán)過(guò)程中彈性和柔性聚合物在減輕主體材料的體積收縮或膨脹方面起著重要作用。此外，導(dǎo)電聚合物涂層有助于電子和Li+的轉(zhuǎn)移，從而提高傳輸速率，降低電化學(xué)阻抗。因此，本文提出的表面改性的策略可以推廣到其他高性能鋰離子電池正極材料。

參考文獻(xiàn)：

[1]李昊然，安長(zhǎng)勝，李煬，等. 中空八面體鋰離子電池正極材料LiFePO4的制備及電化學(xué)性能[J]. 當(dāng)代化工，2017，46（10）： 1998-2004.

[2]劉志芳. Co3O4包覆對(duì) LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2電性能的影響[J]. 當(dāng)代化工，2018，47（12）： 2573-2575.

[3]T. Ohzuku， M. Nagayama， K. Tsuji， et al. High-capacity lithium insertion materials of lithium nickel manganese oxides for advanced lithium-ion batteries： toward rechargeable capacity more than 300 mAhg?1[J]. Journal of Materials Chemistry， 2011， 21（6）： 10179–10188.

[4]Thackeray M M， Kang S H， Johnson C S， et al. Li2MnO3-Stabilized LiMO2 （M = Mn， Ni， Co） Electrodes for Lithium-Ion Batteries[J]. Journal of Materials Chemistry， 2007， 17（30）： 3112-3125.

[5]Yan J， Liu X， Li B， et al. Recent Progress in Li-Rich Layered Oxides as Cathode Materials for Li-Ion Batteries[J]. RSC Advances， 2014， 4（108）： 63268-63284.

[6]Gu M， Belharouak I， Zheng J， et al. Formation of the spinel phase in the layered composite cathode used in Li-ion batteries[J]. ACS Nano， 2013， 7（1）： 760-767.

[7]Xu B， Fell C R， Chi M， et al. Identifying surface structural changes in layered Li-excess nickel manganese oxides in high voltage lithium ion batteries： A joint experimental and theoretical study[J]. Energy & Environmental Science， 2011， 4（6）： 2223-2233.

[8]Robertson AD， Bruce P G. Mechanism of electrochemical activity in Li2MnO3[J]. Chemistry of Materials， 2003， 15（10）： 1984-1992.

[9]Xie H， Wang R， Ying J， et al. Optimized LiFePO4-polyacene cathode material for lithium-ion batteries[J]. Advanced Materials， 2006， 18（19）： 2609-2613.

[10]Yan H， Wu X， Li Y， et al. Preparation and Characterization of Conducting Polyaniline-Coated LiVPO4F Nanocrystals with Core- Shell Structure and Its Application in Lithium-Ion Batteries[J]. Electrochimica Acta， 2015， 182（19）： 437-444.

[11]Chen W， Qie L， Yuan L， et al. Insight into the improvement of rate capability and cyclability in LiFePO4/polyaniline composite cathode[J]. Electrochimica Acta， 2011， 56（6）： 2689-2695.

[12]Zhao M， Wu X， Cai C， et al. Polyaniline Nanofibers： Synthesis， Characterization， and Application to Direct Electron Transfer of Glucose Oxidase[J]. Journal of Physical Chemistry C， 2009， 113（12）： 4987-4996.

[13]Park K， Schougaard S B， Goodenough J B， et al. Conducting Polymer/Iron Redox Couple Composite Cathodes for Lithium Secondary Batteries[J]. Advanced Materials， 2007， 19 （6）： 848-851.

[14]Schrebler R， Cury P， Gómez H， et al. Electrochemical behaviour of polypyrrol/polyethylenglycol composites[J]. Boletín De La Sociedad Chilena De Química， 2002， 47（4）： 537-545.

[15]Fedorkova A， Nacher-AlejosA， Go ? mez-Romero P， et al. Structural and Electrochemical Studies of PPy/PEG-LiFePO4 Cathode Material for Li-Ion Batteries [J]. Electrochimica Acta，2010， 55 （3）， 943-947.

[16]Lu Z， MacNeil D.， Dahn J. Layered Cathode Materials Li[NixLi（1/3-2x/3）Mn（2/3 X/3）O2 for Lithium-Ion Batteries[J]. Electrochemical and Solid-State Letters， 2001， 4（11）：A191-A194.

[17]Kim J， Johnson C， Vaughey J， et al. Electrochemical and Structural Properties of x Li2M′O3·（1?x） LiMn0.5Ni0.5O2 Electrodes for Lithium Batteries （M′ = Ti， Mn， Zr; 0≤x≤0.3）[J]. Chemistry of Materials， 2004， 16（10）： 1996-2006.

[18]Shi J， Qi R， Zhang X， et al. High-thermal-and air-stability cathode material with concentration-gradient buffer for Li-ion batteries[J]. ACS Applied Materials & Interfaces， 2017， 9（49）： 42829-42835.

[19]Thackeray M M， Kang S， Johnson C S， et al. Li2MnO3-stabilized LiMO2 （M=Mn， Ni， Co） electrodes for lithium-ion batteries[J]. Journal of Materials Chemistry， 2007， 17（30）： 3112-3125.

[20]Liu J， Manthiram A. Functional Surface Modifications of a High Capacity Layered Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2 Cathode[J]. Journal of Materials Chemistry， 2010， 20（19）： 3961-3967.