黃純德 胡國(guó)勝

摘 ? ? ?要： 木質(zhì)素是一種廣泛應(yīng)用于去除水中重金屬離子的吸附劑。原料可以從黑液中提取。利用木質(zhì)素與三乙烯四胺（TETA）、CuCl2進(jìn)行反應(yīng)，得到了一種Cu/N摻雜的新型改性木質(zhì)素吸附劑，其對(duì)特定陰離子具有高吸附率和高選擇性。系統(tǒng)研究了CuN摻雜的木質(zhì)素（Cu/N-Lignin）、N摻雜的木質(zhì)素（N-Lignin）和未摻雜的木質(zhì)素（U-Lignin）在三種陰離子As（V）、Cl-和Cr（VI）上的吸附能力。在相同吸附條件下，Cu/N-Lignin對(duì)陰離子的選擇性為Cl-

關(guān) ?鍵 ?詞：含氧陰離子;木質(zhì)素;N摻雜;選擇性吸附;高效吸附

中圖分類號(hào)：TQ 028 ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A ? ? ?文章編號(hào)： 1671-0460（2020）02-0335-05

Abstract： Lignin is a widely used adsorbent for removing heavy metal ions from water. Raw materials can be extracted from black liquor. In this paper， a new type of modified lignin adsorbent doped with Cu/N was prepared by the reaction of lignin with TETA and CuCl2. It has high adsorption rate and selectivity for specific anions. The adsorption capacities of Cu/N-doped lignin （Cu/N-Lignin）， N-doped lignin （N-Lignin） and undoped lignin （U-Lignin） on three anions （As （V）， Cl- and Cr （VI）） were studied. Under the same adsorption conditions， the selectivity of Cu/N-Lignin to anions is Cl-

Key words： Heavy metal anion; Lignin; N-doping; Selective adsorption; Efficient adsorption

大部分的重金屬陰離子，如鉻酸鹽（CrO42-或Cr2O72-）、砷酸鹽（HAs42-或AsO43-）等均具有很強(qiáng)的毒性，在水中很難得到降解或分離，從而對(duì)水資源造成污染。近年來(lái)，研究人員利用不同手段研究如何有效去除重金屬陰離子[1-3]，吸附技術(shù)因其材料制備成本低、工藝簡(jiǎn)單和去除效果明顯而被認(rèn)為是污水處理的重要手段之一[4]。

木質(zhì)素可以通過(guò)添加一些酸化劑從造紙廢液黑液中大量提取[5]。其中的大多數(shù)官能團(tuán)是可再生的與可生物降解的[6]。木質(zhì)素本身屬于一種惰性材料，活性位點(diǎn)較少[7]，其zeta（ζ）電位一般為電負(fù)電位，故也不能通過(guò)靜電吸附機(jī)理去除陰離子[8]。近年來(lái)，研究人員發(fā)現(xiàn)，通過(guò)對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行改性后，部分產(chǎn)品表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附性能。這是由于改性后，木質(zhì)素中的活性位點(diǎn)發(fā)生變化，原本的一些隱性活性位點(diǎn)由于鍵位變化成為了顯性的活性位點(diǎn)。其中，Cu2+摻雜的木質(zhì)素被證明是一種吸附性能較好的吸附劑。另外，有研究表明，經(jīng)過(guò)N修飾的木質(zhì)素會(huì)對(duì)某些重金屬離子有選擇性吸附效果[9]。

本文采用曼尼希反應(yīng)制備出一種N摻雜的木質(zhì)素（N-Lignin），并在此基礎(chǔ)上合成了Cu/N共摻雜的木質(zhì)素吸附劑（Cu/N-Lignin）。系統(tǒng)研究了未摻雜木質(zhì)素（U-Lignin）、（N-Lignin）和（Cu/N-Lignin）對(duì)水溶液中As（V）、Cl-、Cr（VI）去除能力和選擇性的影響。采用傅立葉變換紅外光譜（FT-IR）、X射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）和X射線光電子能譜（XPS）對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行了結(jié)構(gòu)和形貌表征。其次，對(duì)產(chǎn)品的相關(guān)吸附性能進(jìn)行了詳細(xì)的研究。

1 ?實(shí)驗(yàn)部分

1.1 ?試劑

濟(jì)南弘博化工有限公司提供木質(zhì)素，Na2HAsO4·7H2O、NaCl、K2Cr2O4、甲醛、三乙烯四胺（TETA）、NaOH、HCl和乙醇均為分析純，由百靈威提供。

1.2 ?Cu/N摻雜木質(zhì)素的合成

將5 g木質(zhì)素加入20 mL NaOH溶液（0.5 M）中攪拌并完全溶解。然后，將3 mL TETA和1 mL甲醛溶解在上述溶液中，并于80 ℃下磁力攪拌6 h，使得溶液充分混合。最后，利用滴加方式將HCl溶液滴加至懸浮液中，直到?jīng)]有棕色沉淀析出為止。過(guò)濾、干燥、洗滌后得到產(chǎn)品N-Lignin。

將4 g N-Lignin浸入CuCl2溶液（4 M）中，在70 ℃下將混合物攪拌6 h，使得N-Lignin充分吸收Cu2+。然后，通過(guò)過(guò)濾、真空干燥，洗滌、再真空干燥的步驟進(jìn)行處理，最終得到Cu/N-Lignin產(chǎn)品。

1.3 ?重金屬離子吸附

以K2Cr2O4、NaCl和Na2HAsO4為陰離子源，制備了不同濃度梯度的Cr（VI）、Cl-和As（V）溶液。采用島津ICPE-9000電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定了不同吸附條件下的吸附容量。吸附劑的吸附量按式（1）計(jì)算。

1.5 ?表征手段

用掃描電子顯微鏡（SEM，S-4800）對(duì)產(chǎn)品的形態(tài)和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。用XRD衍射儀表征產(chǎn)品結(jié)構(gòu)（試驗(yàn)條件：型號(hào)：Rigaku D/Max-2500;Cu Kα輻射;λ=1.5418;40 kV;30 ma）。用XPS（測(cè)試條件：類型：Escalab220iXL;Al Kα輻射;300W）對(duì)其表面化學(xué)元素進(jìn)行表征。用FT-IR（測(cè)試條件：類型：Thermo Fisher Scientific）進(jìn)一步分析了材料表面的化學(xué)結(jié)構(gòu)。通過(guò)pH計(jì)（Thermo Scient-ific，型號(hào)：410P-13）對(duì)溶液的pH值進(jìn)行測(cè)定。

2 ?結(jié)果和討論

2.1 ?SEM及XRD表征

圖1是木質(zhì)素改性不同時(shí)期的掃描電鏡圖像。

從圖1中可以看出，U-Lignin的形貌呈片狀結(jié)構(gòu)，粒徑約10 μm，N摻雜后的木質(zhì)素尺寸變小，粒徑在1～2 μm之間。經(jīng)過(guò)Cu2+的二次摻雜后，產(chǎn)品表面變粗糙，表面呈粒狀。從不同材料的XRD圖看出（圖1（d）），U-Lignin中出現(xiàn)許多尖峰，而N摻雜后尖峰消失，Cu2+二次摻雜后依舊沒(méi)有尖峰產(chǎn)生。表明木質(zhì)素在N摻雜、Cu2+二次摻雜后變?yōu)榉蔷B(tài)。

2.2 ?FT-IR表征

與U-Lignin相比，N-Lignin在1 714.7 cm-1處的振動(dòng)峰減弱到幾乎消失，對(duì)應(yīng)C-H鍵，而在1 085.9 cm-1處多了一個(gè)N-O的振動(dòng)峰，能夠證明NH2的加入。而Cu/N-Lignin在858.3 cm-1和823.6 cm-1處的振動(dòng)峰間距變窄，是因?yàn)镃u2+的摻雜造成苯環(huán)上部分官能團(tuán)振動(dòng)峰偏移。從側(cè)面證明了Cu2+的成功摻雜（圖2）。

2. 3 ?XPS表征

通過(guò)X射線光電子能譜（圖3）分析了改性前后材料表面的化學(xué)成分變化。研究發(fā)現(xiàn)，與U-Lignin相比，N-Lignin中多了一個(gè)N元素的結(jié)合能峰，說(shuō)明了Lignin被成功胺化，而Cu/N Lignin中又多了一個(gè)Cu元素的結(jié)合能峰，說(shuō)明了Cu元素成功地?fù)诫s到了N-Lignin中。

2.4 ?吸附性能

為了闡明Cu/N-Lignin對(duì)三種陰離子的選擇吸附性，同時(shí)利用Cu/N-Lignin、N-Lignin和U-Lignin對(duì)三種陰離子混合溶液進(jìn)行吸附。結(jié)果列在表1中為了闡明Cu/N-Lignin對(duì)三種陰離子的選擇吸附性，同時(shí)利用Cu/N-Lignin、N-Lignin和U-Lignin對(duì)三種陰離子混合溶液進(jìn)行吸附。結(jié)果列在表1中。

如表1所示，U-Lignin對(duì)三種陰離子均沒(méi)有吸附作用，經(jīng)過(guò)N摻雜后，N-Lignin對(duì)HAsO42-表現(xiàn)出一定的選擇性吸附作用，對(duì)其他兩種陰離子沒(méi)有吸附作用，經(jīng)Cu、N共摻雜后，Cu/N-Lignin對(duì)HAsO42-與CrO42-均有一定的吸附能力，且對(duì)HAsO42-有很強(qiáng)的選擇性吸附。這說(shuō)明，HAsO42-與N-Lignin之間的相互作用中-OH與N原子起到了一定的作用，這主要依賴于經(jīng)過(guò)N摻雜后，木質(zhì)素表面的N活性位點(diǎn)與HAsO42-上的-OH基團(tuán)形成氫鍵，即N-Lignin通過(guò)氫鍵對(duì)As（V）離子進(jìn)行吸附。而CrO42-和HAsO42-與Cu/N-Lignin之間的相互作用中Cu2+起到了關(guān)鍵的作用，這是由于經(jīng)過(guò)Cu、N共摻雜后，原本惰性的木質(zhì)素表面分布有大量的Cu活性位點(diǎn)，使得Cu2+與含氧酸根陰離子中的O原子之間有一定的親和力。

一般來(lái)講，當(dāng)兩種物質(zhì)分離系數(shù)越大，這兩種物質(zhì)的分離效果越優(yōu)秀。根據(jù)得到的Cu/N-Lignin的Kd值（式（2）），可分別計(jì)算SFAsCr、SFAsCl和SFCrCl的值為1.22×102、∞和∞（式（3））。Cu/N-Lignin對(duì)三種含氧陰離子的選擇性遵循Cl-

圖4（a）顯示了pH值變化引起的Cu/N-Lignin對(duì)As（V）吸附能力的影響，結(jié)果表明Cu/N-Lignin對(duì)As（V）吸附能力隨著pH值的變化有顯著影響。

當(dāng)pH<8時(shí)，Cu/N-Lignin對(duì)As（V）的吸附量保持在較高水平不變。當(dāng)pH>8時(shí)，Cu/N-Lignin對(duì)As（V）的吸附能力顯著下降，這是由于Cu/N-Lignin在較高的pH值下部分溶解所致，當(dāng)pH<4時(shí)，溶液的zeta（ζ）為正（圖4b），Cu/N-Lignin與As（V）之間的靜電吸附增強(qiáng)。這是由于在強(qiáng)酸性條件下，Cu/N-Lignin的表面質(zhì)子化。當(dāng)pH>4時(shí)，zeta（ζ）電位為負(fù)，但Cu/N-Lignin對(duì)As（V）的吸附能力仍然顯著，說(shuō)明Cu/N-Lignin對(duì)As（V）的吸附主要不依靠靜電吸附。

利用Langmuir和Freundlich等溫線模型說(shuō)明Cu/N-Lignin對(duì)As（V）的吸附過(guò)程（pH=8）。（圖5（a），（b））（方程式（4），（5））。

其中，Langmuir等溫線模型是指吸附劑中所有活性吸附位點(diǎn)都均勻分布代表吸附過(guò)程在吸附劑表面是均勻進(jìn)行的。Freundlich等溫線模型是指吸附劑中活性吸附位點(diǎn)不均勻分布，代表吸附過(guò)程為非均相吸附。朗繆爾方程（r2 =0.997 0）的r2高于Freundlich方程（r2 =0.635 0），說(shuō)明了Cu/N-Lignin對(duì)As（V）的吸附更符合Langmuir吸附等溫線模型，吸附過(guò)程為均相吸附。同時(shí)得出，Cu/N-Lignin對(duì)As（V）的最大吸附量為253.4 mg?g-1。利用偽一階和二階動(dòng)力學(xué)模型研究了Cu/N-Lignin對(duì)As（V）的吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程，如圖6a和b所示（方程式

（6），（7））。偽二階模型（r2 = 0.999 3）的r2高于偽一階模型（r2 = 0.635 0），代表Cu/N-Lignin對(duì)As（V）的吸附更符合偽二階模型。說(shuō)明了Cu/N-Lignin對(duì)As（V）的吸附遵循化學(xué)吸附。

3 ?結(jié)論

利用三乙烯四胺（TETA）和CuCl2對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行了Cu/N摻雜，使其活性位點(diǎn)增加，對(duì)As（V）具有高選擇吸附性能，與傳統(tǒng)吸附劑相比，該產(chǎn)品具有成本低、合成工藝簡(jiǎn)單等特點(diǎn)。以Cl-、CrO42-和HAsO42-為陰離子源，研究了Cu/N摻雜的木質(zhì)素在As（V）上的選擇性吸附，為便于對(duì)比，對(duì)N摻雜和未摻雜的木質(zhì)素的吸附性能也進(jìn)行了研究，研究表明，Cu/N-Lignin對(duì)三種陰離子的吸附性順序?yàn)镃l-

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