秦曉玲 方名戍 虞婧 張?jiān)?上海市計(jì)量測(cè)試技術(shù)研究院

0 引言

中國(guó)傳統(tǒng)所稱的K金，又稱為成色金，即金與其他金屬材料所組成的合金材料。近年來，合金材料占首飾材料的比例越來越大，從傳統(tǒng)的純金、純銀漸漸發(fā)展為如今色彩較為豐富的合金材料，顏色的變化主要是由材料中雜質(zhì)元素不同導(dǎo)致的，對(duì)健康的影響也是因人而異的[1]。但是長(zhǎng)時(shí)間的佩戴或多或少會(huì)受到人體汗液影響，引發(fā)過敏癥狀，存有安全隱患，而其中鎳元素就是引起過敏反應(yīng)的關(guān)鍵之一， 一旦出現(xiàn)過敏癥狀，將有極大的可能是長(zhǎng)期性或多發(fā)性的[2]。

目前主流的檢測(cè)方法是光譜法，主要采用的儀器包括能量色散X熒光光譜（EDXRF）儀、火焰原子吸收光譜儀、電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀等。由于我國(guó)現(xiàn)行的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)是2005年9月1日起實(shí)施的，至今已有10余年，且采用的儀器是火焰原子吸收光譜儀；而新采用的儀器是電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，它具有檢出限低、線性范圍寬、精密度好、譜線簡(jiǎn)單且干擾較少、可進(jìn)行同位素及同位素比值測(cè)定等多項(xiàng)優(yōu)點(diǎn)，屬于目前較為高端檢測(cè)領(lǐng)域范疇。

本文希望通過全新的電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀對(duì)K金合金材料中的鎳釋放量進(jìn)行研究，對(duì)比國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中推薦的原子吸收光譜儀，研究測(cè)定K金合金首飾中鎳釋放量測(cè)定的方法，對(duì)解決珠寶首飾行業(yè)面臨的鎳釋放難題具有指導(dǎo)意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

1 樣品來源及定性分析

1.1 方法原理

本文的目的是研究測(cè)定K金合金材料中鎳釋放量的新方法，從原料出發(fā)設(shè)計(jì)試驗(yàn)。此次實(shí)驗(yàn)的方法是制造一個(gè)人工環(huán)境，使K金合金產(chǎn)品直接并長(zhǎng)期接觸人體皮膚，并最大限度地模擬整個(gè)實(shí)驗(yàn)期間人體所出現(xiàn)的各種生理反應(yīng)，使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀進(jìn)行相關(guān)的化學(xué)測(cè)試。

有代表性的選取一些常用K金合金材料作為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，并按EN 1811：2011+A1：2015[3]的標(biāo)準(zhǔn)配制人工汗液，人工汗液的組分包括0.5%氯化鈉、0.1%乳酸和0.1%尿素。將試樣浸沒在溶液中并等待7 d，利用選定的儀器檢測(cè)溶液中溶入鎳的含量，根據(jù)檢測(cè)的實(shí)際情況使用合理的調(diào)整系數(shù)，最后計(jì)算得出試樣的鎳釋放量。按照歐盟最新發(fā)布的鎳釋放量測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)EN1811：2011+A1：2015及國(guó)家強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)GB 28480-2012[4]的規(guī)定，確定 0.5 μg/（cm2·week）為限量值。

1.2 樣品來源

本次試驗(yàn)采用14K、18K兩種不同純度的樣品，用于試驗(yàn)的6件樣品外觀相近，委托不同企業(yè)統(tǒng)一加工成 10 mm×10 mm×1 mm 規(guī)格的標(biāo)準(zhǔn)樣品片，質(zhì)量約為2 g/片，可重復(fù)使用，主要目的是消除試樣表面積對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響。共收集了2種14K金樣品片，4種18K金樣品片，每種樣品各3片，總計(jì)18件樣品。

1.3 試驗(yàn)方法及過程

1）使用塑料鑷子將烘干后的試樣放入預(yù)先準(zhǔn)備好的帶蓋扁型玻璃稱量瓶?jī)?nèi)，接著使用移液管向稱量瓶?jī)?nèi)緩慢加入人工汗液，直至試樣完全浸沒其中。

2）記錄試樣測(cè)試面積和人工汗液的量（人工汗液的加入量與試樣的測(cè)試面積比為1 mL∶1 cm2）。

3）蓋上玻璃稱量瓶的蓋子，檢查是否保持密閉狀態(tài)，避免人工汗液揮發(fā)影響鎳釋放的進(jìn)行。

4）將容器放入恒溫箱內(nèi)，設(shè)置溫度30 ℃，時(shí)間 168 h。

5）使用相同的方法做一個(gè)空白試樣。

7 d后，將試樣從玻璃稱量瓶中取出，每片試樣都需要用去離子水進(jìn)行沖洗，注意沖洗液的使用量，盡可能少的使用去離子水，沖洗完畢后沖洗液需一并混入溶液中，隨后加入1∶1的硝酸溶液5 mL并靜置10 min，使用玻璃漏斗將溶液移至25 mL容量瓶?jī)?nèi)，稀釋至刻度，混勻[5]。

每次試驗(yàn)，采用3個(gè)相同的試樣做平行試驗(yàn)，并同時(shí)進(jìn)行空白試驗(yàn)。

1.4 使用ICP及AA對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)定

1）對(duì)編號(hào)為A1-B3的14K金試樣片共6片，用ICP及AA方法對(duì)樣品進(jìn)行鎳釋放量的測(cè)定。間隔兩周后，取上述6片試樣，再進(jìn)行一次鎳釋放量的測(cè)定，檢測(cè)結(jié)果如表1所示。

2）對(duì)編號(hào)為C1-F3的18K金試樣片共計(jì)12片，用ICP及AA方法對(duì)樣品進(jìn)行鎳釋放量的測(cè)定。間隔兩周后，取上述12片試樣，再進(jìn)行一次鎳釋放量的測(cè)定，檢測(cè)結(jié)果如表2所示。

如表1和表2所示，間隔14 d的時(shí)間對(duì)同一試樣片使用相同的檢測(cè)方法進(jìn)行鎳釋放量的測(cè)定，計(jì)算得出標(biāo)準(zhǔn)偏差＜10%，說明該測(cè)量值重復(fù)性較好。

2 試驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 試驗(yàn)結(jié)果比對(duì)

在進(jìn)行的2次ICP光譜法及2次原子吸收光譜法共計(jì)4次實(shí)驗(yàn)中，其中2次ICP光譜法的試驗(yàn)結(jié)果（見圖1）表明：編號(hào)為A1～F3的所有18件樣品鎳釋放量均低于 0.5 μg/（cm2·week），未超標(biāo)；2 次原子吸收的試驗(yàn)結(jié)果（見圖2）表明：編號(hào)為A1～F3的所有 18 件樣品鎳釋放量均低于 0.5 μg/（cm2·week），未超標(biāo)。將兩種檢測(cè)方法的測(cè)得的鎳釋放量平均值做對(duì)比（見圖3、圖4）可以發(fā)現(xiàn)，ICP光譜法所測(cè)得的鎳含量普遍低于使用原子吸收光譜法測(cè)得的試驗(yàn)結(jié)果，并且觀察間隔14 d后的試驗(yàn)數(shù)據(jù)可以明顯地發(fā)現(xiàn)所有18件樣品的鎳釋放量均有所降低。

對(duì)比試驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，樣品A、C、F的兩次試驗(yàn)出現(xiàn)了較大偏差，這3個(gè)樣品均為白K金合金材料，推斷導(dǎo)致該結(jié)果的原因可能是由于K金材料是由純金和補(bǔ)口鑄造而成，補(bǔ)口不同，制作出的K金合金除了主成分元素金相同，其他雜質(zhì)元素的種類和含量都不同[6]；而鎳作為K金合金材料的補(bǔ)口，相對(duì)于其他的補(bǔ)口元素，具備更高的固溶度，具有同時(shí)提高K金的硬度、光亮度、增強(qiáng)耐腐蝕性能的優(yōu)點(diǎn)，因此在K金鑲嵌等具有較高價(jià)值的珠寶首飾市場(chǎng)被廣泛應(yīng)用，正如現(xiàn)今市場(chǎng)上大部分的白K金合金首飾都是采用Au-Cu-Zn-Ni制作而成。由于它們的鎳釋放量都低于 0.5 μg/（cm2·week），均未超標(biāo)，符合強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)GB 28480-2012《飾品 有害元素限量的規(guī)定》中關(guān)于鎳釋放量的限定。

表1 14K金試樣的鎳釋放量測(cè)定值的對(duì)比

表2 18K金試樣的鎳釋放量測(cè)定值的對(duì)比

圖1 間隔14 d前后用ICP光譜法測(cè)得樣品的鎳釋放量平均值

圖2 間隔14 d前后用AA光譜法測(cè)得樣品的鎳釋放量平均值

圖3 第7 d分別使用ICP和AA測(cè)得樣品的鎳釋放量平均值

圖4 14 d后分別使用ICP和AA測(cè)得樣品的鎳釋放量平均值

3 結(jié)語

本實(shí)驗(yàn)選用ICP法和AA法通過對(duì)選定K金合金樣品材料中鎳釋放量進(jìn)行了測(cè)量，結(jié)果表明：通過兩種方法進(jìn)行測(cè)定的18件K合金樣品鎳釋放量均低于 0.5 μg/（cm2·week），低于國(guó)標(biāo)的限定值，符合規(guī)定要求。對(duì)比兩種方法測(cè)定的鎳釋放量結(jié)果值，ICP法的測(cè)定結(jié)果較AA法稍低，并且對(duì)比14 d前后的鎳釋放量試驗(yàn)數(shù)據(jù)，所有樣品的鎳釋放量均較第一次測(cè)量結(jié)果有所降低。推斷導(dǎo)致該結(jié)果的原因可能是由于ICP法測(cè)定的元素相對(duì)較多，某些雜質(zhì)元素對(duì)鎳釋放起到了一定抑制作用。

鎳釋放量國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)推薦的是使用AA法進(jìn)行測(cè)定，通過對(duì)比ICP的試驗(yàn)結(jié)果，得出了相同的檢測(cè)結(jié)論，即兩種方法的結(jié)果值均在國(guó)標(biāo)的限定值范圍內(nèi)，因此表明：在一定程度上可采用ICP方法替代國(guó)標(biāo)方法測(cè)定K合金飾品鎳釋放量。