張 通，袁孝友

（安徽大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，安徽合肥230601）

隨著工業(yè)飛速發(fā)展，帶動經(jīng)濟的同時也給社會帶來了巨大的問題，大量的工業(yè)廢水被排放至江河中，嚴(yán)重污染了寶貴的水資源[1-3]。尤其是印染廢水的大量排放，致使印染分子懸浮在水體中，對水生生物和人體健康造成嚴(yán)重?fù)p害[4,5]。目前常用的去除手段有離子交換、凝聚、電解、吸附、化學(xué)氧化、光催化等。其中光催化技術(shù)是一種環(huán)保、高效的降解印染分子的有效方法[6-9]。但是，光催化劑存在重復(fù)利用率不高，光生電子-空穴復(fù)合率高等問題。由于稀土元素具有特殊的4f 電子層結(jié)構(gòu)，存在豐富的能級結(jié)構(gòu)和亞穩(wěn)態(tài)?？梢杂行岣吖馍娮优c空穴的分離，從而提高光催化劑的催化效率[10-20]。稀土元素Yb 是重要的稀土元素之一，具有f 電子半滿和全滿的電子構(gòu)型[21-23]，可與過渡金屬Mn2+形成絡(luò)合物。由此可以制備出稀土－過渡金屬氧化物納米光催化材料，擁有良好的穩(wěn)定性和光催化性能[24-25]。

本工作中采用負(fù)壓抽濾和化學(xué)共沉積法，在陽極氧化鋁(AAO)模板中可控合成了YbMnxOy納米管和納米線陣列光催化劑，選取剛果紅為研究對象，研究所制備光催化劑的光催化性能。YbM-nxOy納米管因其獨特的孔徑結(jié)構(gòu)和較高的比表面積，對剛果紅的光催化降解效率高于納米線。

1 實驗部分

1.1 YbMnxOy納米管和納米線的制備

首先分別配制0.05 M 的Yb(NO3)3溶液、0.05 M 的MnSO4溶液和0.1 M 的NaOH 溶液，然后將0.05 M 的Yb(NO3)3和0.05 M 的MnSO4溶液等體積混合配制成0.1 M 的二元混合溶液A。選用孔道直徑大小為80 nm，厚度為30～35μm 的AAO 模板，把模板剪切清洗干凈后用膠帶密封在帶孔橡皮塞上，然后固定在負(fù)壓抽濾裝置上并檢查氣密性。將NaOH 溶液和二元混合溶液A 分別交替滴加到AAO 模板上記為一個循環(huán)，滴加量至可平鋪AAO 模板。在0.01 MPa 的抽濾負(fù)壓下，利用附壁作用，混合溶液A 和NaOH 溶液會附著在AAO 模板孔道內(nèi)壁并發(fā)生化學(xué)共沉積反應(yīng)，形成Yb-Mn 的氫氧化物納米管和納米線陣列前驅(qū)體，抽濾8～12 循環(huán)得到納米管陣列的中間產(chǎn)物，20～25 循環(huán)即得到納米線陣列的中間產(chǎn)物。

最后，將樣品在60 ℃烘箱中烘干12 h，得到稀土氫氧化物，進(jìn)一步在馬弗爐中以1 ℃/min 的加熱速率400 ℃下煅燒2 h。冷卻至室溫，得到填充在AAO 模板中的YbMnxOy納米管和納米線陣列。制備YbMnxOy納米管和納米線陣列反應(yīng)方程式如下：

圖1 顯示了納米管和納米線在AAO 模板中的制備流程圖。

1.2 樣品表征

圖1 AAO 模板法可控制備納米管和納米線示意圖

在室溫下，將棉球浸滿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NaOH 溶液，隨后把棉球分別放置在填充有YbM-nxOy納米管和納米線陣列的AAO 模板上30 s，然后用去離子水緩慢沖洗模板，避免水流過快使納米管和納米線沖斷。重復(fù)上述操作3～4 次，表面大部分氧化鋁模板被NaOH 溶液溶解掉，使YbMnxOy納米管和納米線陣列整齊的從模板上顯漏出來。處理后樣品的的形貌和元素組成使用掃描電子顯微鏡（SEM，S-4800，日立公司）和能譜儀（EDS，JEOL-2010，日立公司）進(jìn)行表征，使用SmartLab 型X 射線多晶體衍射儀（Cu Kα，λ=1.5406 ?），掃描角度為10°～80°，分析樣品的晶體結(jié)構(gòu)。將溶解時間和次數(shù)增大，使納米管和納米線完全從模板中剝離出來，然后使用透射電子顯微鏡（TEM，JEM-2100，日本電子）進(jìn)行表征。并在透射電子顯微鏡上測試樣品的選區(qū)電子衍射（SAED）。

1.3 光催化性能研究

稱取一定質(zhì)量的樣品光催化劑放入濃度為40 mg/L 的剛果紅溶液（100 mL）中混合，在黑暗條件下，攪拌30 min，達(dá)到吸附-脫附平衡。隨后用300 W 的氙燈為光源，在氙燈照射下，每隔30 min 取樣，然后用離心機離心后抽取上清液，最后用紫外分光光度計（UV-vis，日本島津公司)測剛果紅溶液的吸光度，進(jìn)而計算剛果紅的降解率。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌表征

圖2 顯示了YbMnxOy納米管和納米線陣列的SEM 照片。由圖2（a）和（c）可以看出，制備的納米管和納米線陣列都具有均勻的排布和較高的填充率，納米管和納米線的直徑均約為80 nm。由圖2（b）和（d）可知，納米管和納米線在在模板孔道內(nèi)生長狀況良好，沒有出現(xiàn)斷層現(xiàn)象。證實了YbMnxOy納米管和納米線陣列的可控制備。圖3顯示了YbMnxOy納米管和納米線的TEM 圖。插圖SAED 中沒有多晶環(huán)，說明制備的納米管和納米線是非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。由圖可知，納米管和納米線的長度大于4 μm，直徑約為80 nm，周圍沒有明顯雜質(zhì)，表明納米管和納米線的尺寸與AAO 模板孔徑尺寸一致。由此說明控制AAO 模板的孔徑大小和厚度進(jìn)而可以可控制備出不同規(guī)格的鈉米管和納米線陣列。

圖2 EM 圖。(a)YbMnxOy納米管陣列正面；(b)YbMnxOy納米管陣剖面；（c）YbMnxOy納米線陣列正面；（d）YbMnxOy納米線陣列剖面

圖3 TEM 圖。(a)YbMnxOy納米管；(b)YbMnxOy納米線

2.2 結(jié)構(gòu)分析

圖4 顯示了YbMnxOy納米管和納米線陣列的XRD 光譜圖，圖中顯示，在12°～38°有一個寬化的饅頭峰，表明樣品為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，與圖3 中插入的SAED 一致。非晶態(tài)結(jié)構(gòu)將確保YbMnxOy納米管和納米線陣列在物理性質(zhì)上的均勻性，有助于光催化性能。

圖4 YbMnxOy納米管和納米線XRD 圖譜

2.3 元素分析

圖5 和圖6 顯示了YbMnxOy納米管和納米線陣列的EDS 圖譜，由圖可知，樣品中有Yb、Mn 和O 元素的存在。其中Al 和O 峰來自AAO 模板和噴金過程。進(jìn)一步證實了YbMnxOy納米管和納米線陣列的可控制備。

圖5 YbMnxOy納米管EDS 圖譜

圖6 YbMnxOy納米線EDS 圖譜

2.4 光催化性能研究

取10 mg 的YbMnxOy納米管和納米線光催化劑分別分散在100 mL 濃度為40 mg/L 的剛果紅溶液中，混合溶液暗處理30 min，達(dá)到吸附平衡；然后進(jìn)行光照處理，研究了YbMnxOy納米管和納米線催化劑的光催化性能。圖7(a)顯示了YbM-nxOy納米管和納米線光催化剛果紅水溶液性能圖，由圖中可以看出，YbMnxOy納米線催化劑在90 min 內(nèi)幾乎降解了69.7%的剛果紅染料，YbM-nxOy納米管催化劑在90 min 內(nèi)對剛果紅染料的降解率為99.8%。YbMnxOy納米管的光催化降解效率明顯高于納米線，這是由于YbMnxOy納米管陣良好的列多孔道結(jié)構(gòu)的原因。圖7(b)顯示了YbMnxOy納米管和納米線的一級動力學(xué)，其中YbMnxOy納米管對剛果紅水溶液的降解Kapp 值相對于YbMnxOy納米線較高，約為YbMnxOy納米線的5.39 倍。

催化劑用量在光催化降解過程中起著重要作用。為研究催化劑用量對光催化降解的影響，分別采用5 mg、10 mg 和15 mg 的YbMnxOy納米管催化劑催化100 mL 濃度為40 mg/L 的剛果紅溶液。用10 mg 的YbMnxOy納米管催化降解不同濃度的剛果紅溶液，圖8(a)表明YbMnxOy 納米管對高濃度剛果紅水溶液具有良好的光催化性能。圖8(b)顯示剛果紅水溶液的降解率隨催化劑用量的增加而增加。其降解效率的提高可歸因于多孔道結(jié)構(gòu)使催化劑與剛果紅之間的作用區(qū)域增大和表面活性中心的存在。

如圖9 所示，對YbMnxOy納米管催化劑的光催化活性進(jìn)行了連續(xù)四個周期的測試。每次循環(huán)后，用離心法收集催化劑后用乙醇洗滌三次，然后在60 ℃下干燥12 h。YbMnxOy納米管材料光催化效率無明顯下降，可重復(fù)使用四個周期，表明該材料具有很好的穩(wěn)定性和可回收性。

圖7 YbMnxOy光催化降解剛果紅溶液(a)納米管、納米線結(jié)構(gòu)對剛果紅溶液光催化性能影響；(b)納米管、納米線結(jié)構(gòu)光催化降解剛果紅溶液速率

圖8 YbMnxOy催化劑用量與剛果紅溶液濃度關(guān)系(a)YbMnxOy納米管在不同濃度剛果紅溶液中的催化性能；(b)YbMnxOy納米管用量對剛果紅溶液降解速率影響

圖9 YbMnxOy納米管催化劑的循環(huán)實驗

2.5 YbMnxOy 納米管催化劑光催化降解剛果紅機理研究

圖10 是在不同捕捉劑下光催化降解剛果紅效率圖。通常認(rèn)為在光催化降解中光激發(fā)電子起重要作用，而光催化降解過程涉及e-1、h+和·OH等。為了探究這些活性物質(zhì)對光催化降解剛果紅的影響，本實驗中使用EDTA-2Na 猝滅劑捕捉空穴，用IPA 和AgNO3猝滅劑分別捕捉羥基自由基和電子。如圖10 所示，在EDTA-2Na（空穴捕捉劑），IPA（羥基自由基捕捉劑），AgNO（3電子捕捉劑）存在下，光催化降解效率分別顯著降低至66.2%、64.7%、40.6%。這些結(jié)果表明在光催化降解過程中起主要作用的是電子。

圖10 在不同猝滅劑的存在下YbMnxOy納米管催化劑光催化降解效率

圖11 是模擬太陽光下YbMnxOy納米管催化劑的光催化機理圖。YbMnxOy納米管催化劑具有較強的光催化降解性能，由于YbMnxOy納米管獨特的管狀結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，可以將水中的有機污染物迅速的吸附凈化和表面富集，為光催化反應(yīng)提供了高濃度環(huán)境，從而加快了對有機污染物的光催化降解速率。

圖11 模擬太陽光下YbMnxOy 納米管催化劑的光催化機理

3 小結(jié)

通過負(fù)壓抽濾和化學(xué)共沉積法在AAO 模板中合成了YbMnxOy納米管陣列和納米線陣列。制備的納米管和納米線具有很好的陣列排布和填充率，為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。稀土離子因具有豐富的4f 軌道電子構(gòu)型，反應(yīng)底物可與其f 軌道形成絡(luò)合物，使其擁有良好的光催化性能。我們研究了YbM-nxOy納米管與納米線對剛果紅染料的光催化性能研究，YbMnxOy納米管因其多孔道結(jié)構(gòu)使其比納米線具有更好的光催化效果，本文將可控制備一維納米技術(shù)與稀土氧化物的性質(zhì)結(jié)合，為稀土氧化物納米管結(jié)構(gòu)在光催化降解領(lǐng)域的發(fā)展提供新的思路和方法。