李林，姜濤，陳超，張?jiān)?，周密，陳泊鍵

（1. 東北大學(xué)冶金學(xué)院，遼寧 沈陽 110819；2. 中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)綜合利用研究所，四川 成都 610041）

資源和環(huán)境是人類發(fā)展的永恒主題，清潔生產(chǎn)與循環(huán)經(jīng)濟(jì)理念引起了人們的高度關(guān)注。目前，國(guó)內(nèi)外鐵尾礦具有儲(chǔ)量大，種類多，成分復(fù)雜，綜合利用率低的特點(diǎn)[1-2]。我國(guó)的鐵尾礦堆存量高達(dá)26.14 億t，但綜合利用率僅為11.3%左右[3]。四川攀枝花地區(qū)是中國(guó)第一大釩鈦磁鐵礦礦區(qū)，釩鈦磁鐵礦保有儲(chǔ)量超過70 億t，其中采選1 t 鐵精礦的過程中將產(chǎn)生約1.5 t 釩鈦磁鐵礦尾礦（VTMT）。據(jù)統(tǒng)計(jì)，攀西地區(qū)釩鈦磁鐵礦尾礦堆存量約5.7 億t，大量的尾礦堆存對(duì)當(dāng)?shù)厣鷳B(tài)系統(tǒng)、地下水資源及周邊居民健康構(gòu)成持續(xù)威脅[4-5]。另一方面，每噸尾礦每年的儲(chǔ)存和維護(hù)費(fèi)用約為0.73 ～ 1.18 美元，逐漸增加的尾礦儲(chǔ)量必將加劇當(dāng)?shù)卣c企業(yè)的經(jīng)濟(jì)負(fù)擔(dān)[6]。因此，攀西釩鈦磁鐵礦尾礦資源的綜合利用變得越來越重要。

為了解決尾礦堆存問題，研究人員采用多種工藝處理，主要包括有價(jià)元素的回收再利用、制備建筑材料、尾礦堆存回填及作為肥料等方面[7-8]。例如，王其宏[9]等通過單礦物試驗(yàn)、人工混合礦物試驗(yàn)、實(shí)際礦石浮選試驗(yàn)研究了攀枝花選鐵尾礦中鈦的回收情況。但這種方法在工程領(lǐng)域中存在一定局限性，包括綜合利用率低、固廢的二次污染等問題。尾礦礦坑回填雖然能夠大規(guī)模解決尾礦堆存問題，但由于交通運(yùn)輸困難，無形間增加了尾礦處理成本[10]。尾礦類固體廢棄物可作為水泥骨料成分來提高水泥材料的基本性能。協(xié)興水泥有限公司利用尾礦作為骨料代替水泥中的鐵粉生產(chǎn)水泥熟料，但需要考慮尾礦中有害元素的影響，在使用過程中應(yīng)該確保對(duì)人體無害。目前，整體化利用尾礦制備泡沫陶瓷材料是國(guó)內(nèi)外的一個(gè)研究熱點(diǎn)，不僅能夠充分利用尾礦中的硅鋁含量而且通過多種固廢進(jìn)行協(xié)同配料可有效降低生產(chǎn)成本。

泡沫陶瓷具有低密度、高孔隙率、使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)異性能，是目前一種極具市場(chǎng)前景的工程材料[11-13]。其中，儲(chǔ)水泡沫陶瓷具有吸水、透水、凈水和節(jié)水的功能，通過材料本身優(yōu)異的儲(chǔ)水性能不僅能夠有效降低城市的景觀用水量，還能夠儲(chǔ)存雨水，符合國(guó)內(nèi)海綿城市的建設(shè)理念[14]。與此同時(shí)，該材料能夠做到循環(huán)利用，避免二次污染的發(fā)生。

本研究以攀枝花釩鈦磁鐵礦尾礦為原材料制備儲(chǔ)水泡沫陶瓷，探究了不同尾礦及發(fā)泡劑用量對(duì)材料體積密度、吸水率、抗壓強(qiáng)度及氣孔分布的影響，采用SEM、XRD 等檢測(cè)手段研究材料的微觀形貌及物相組成，該研究為釩鈦磁鐵礦尾礦整體化利用提供了一種可行的方法。

1 試 驗(yàn)

1.1 原材料

以釩鈦磁鐵礦尾礦和廢玻璃（WG）為主要原材料。在配料過程中，添加少量石英來補(bǔ)充配料中硅的含量；添加碳化硅（SiC）作為發(fā)泡劑；添加磷酸鈉作為穩(wěn)泡劑（Na3PO4）；添加磷酸三胺作為漿料分散劑，以上藥品均購(gòu)買于國(guó)藥控股化學(xué)試劑有限公司。

表1 原材料主要化學(xué)成分/%Table 1 Main chemical composition of raw materials

表1 為原材料主要化學(xué)成分。由表1 可知，釩鈦磁鐵礦尾礦主要成分包括SiO2、Al2O3及少量堿金屬和堿土金屬。釩鈦磁鐵礦尾礦具有較高的鈦、鐵含量，其中TiO2、Fe2O3能夠降低晶格轉(zhuǎn)變溫度，起到一定助熔的作用。圖1（a）為釩鈦磁鐵礦尾礦XRD。

圖1 (a) 原料的XRD 圖 (b) VTMT 粒度分布Fig .1 (a) XRD of raw materials, (b) Particle size distribution of VTMT

由圖1 可見，釩鈦磁鐵礦尾礦成分復(fù)雜，礦物主要成分包括鉀長(zhǎng)石（KAlSi3O8）、鈉長(zhǎng)石（NaAlSi3O8）、鈦鐵礦(FeTiO3)、透輝石（CaMgSi2O6）等。玻璃主要呈現(xiàn)非晶狀態(tài)。

釩鈦磁鐵礦尾礦粒度分布不均，無法進(jìn)行直接配料，因此為保證原料粒徑均一化，需要將尾礦進(jìn)行破碎粉磨。首先將釩鈦磁鐵礦尾礦放入密封式液壓壓緊化驗(yàn)制樣機(jī)中，設(shè)置粉磨時(shí)間為60 s，圖1（b）為釩鈦磁鐵礦尾礦粉磨60 s 后粒度分布曲線。由圖可見，粒度-1.65 μm 10%，粒度分布中位數(shù)Dv（50）為11.7 μm，粒度-77.2 μm 的顆粒占整體的90%。通過粉磨處理后的尾礦屬于細(xì)顆粒級(jí)粉末，滿足陶瓷配料的粒度要求。

1.2 試驗(yàn)流程

（1）配方設(shè)計(jì)

雖然釩鈦磁鐵礦尾礦與陶瓷粉料具有相似的化學(xué)組分，但化學(xué)成分中SiO2和Al2O3總含量相對(duì)較低，不滿足陶瓷配方的要求（約為60% ～80%）[15]，因此需要通過添加廢玻璃進(jìn)行配方化學(xué)成分調(diào)控。配方設(shè)計(jì)見表2。配方中外加3.0%的石英，0.3%的SiC，3.0%的Na3PO4。

表2 樣品配方設(shè)計(jì)/%Table 2 Formula design of samples

（2）濕磨混料

使用混料機(jī)進(jìn)行濕磨混勻，外加0.3%的分散劑磷酸三胺，按質(zhì)量比為料比瑪瑙球比水=1:2:0.5，轉(zhuǎn)速600 r/min，混料時(shí)間為60 min，將混合料過0.35 mm 篩分離出瑪瑙球，得到混合均勻的料漿。

（3）干燥造粒

將陶瓷漿料放入干燥箱中，在105 ℃烘干5 h。干燥過程中需進(jìn)行攪拌保證混合均勻，將得到的干燥粉料進(jìn)行手工造粒（顆粒直徑178 ～ 425 μm）。

（4）高溫?zé)?/p>

將硅酸鋁耐火紙均勻鋪在10 cm×10 cm×8 cm的剛玉方舟坩堝內(nèi)，稱取造粒后的顆粒直接鋪在剛玉方舟坩堝內(nèi)，并震蕩、鋪平和輕壓。將剛玉坩堝放入高溫箱式爐內(nèi)，空氣氣氛下設(shè)置燒制程序，燒制溫度為1040 ℃，保溫15 min，升溫速率為10 ℃/min。

（5）樣品切割

使用手動(dòng)切割機(jī)將所得的樣品進(jìn)行切割，并進(jìn)行樣品的相關(guān)性能檢測(cè)。

1.3 性能檢測(cè)及表征

（1）體積密度、平均孔徑

首先將泡沫陶瓷樣品切割成塊體，隨后將樣品放入恒溫干燥箱內(nèi)，105 ℃下烘干至恒定質(zhì)量。樣品體積密度為切割后樣品質(zhì)量和樣品體積之比。利用相機(jī)拍攝樣品的截面，隨后將圖片導(dǎo)入到Nano-measure 1.2軟件中，利用軟件中標(biāo)尺測(cè)量樣品中80 個(gè)氣孔的孔徑大小，并求取平均孔徑值。

（2）抗壓強(qiáng)度與體積吸水率

將泡沫陶瓷樣品切割成塊體，放入恒溫干燥箱中烘至恒重。使用萬能電子試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行樣品抗壓強(qiáng)度檢測(cè)，抗壓強(qiáng)度等于試樣加載破壞時(shí)最大載荷與受壓面積之比，施加壓力為F，樣品表面積為S，最終抗壓強(qiáng)度按照公式（1）進(jìn)行計(jì)算。

泡沫陶瓷吸水率是表示陶瓷性能的重要因素之一。將樣品放入恒溫干燥箱中烘至恒重，冷卻后稱取樣品質(zhì)量m0；將樣品放入水中煮沸2 h，冷卻后用濕海綿去除樣品表面殘余水分，隨后立即稱量樣品的濕重m1。吸水率為樣品吸水后的質(zhì)量m1減去吸水前的質(zhì)量m0的變化百分?jǐn)?shù)，樣品體積為V1，1 g/cm3為水的密度。按照計(jì)算公式（2）計(jì)算試樣體積吸水率。

（3）表征

本試驗(yàn)采用荷蘭帕納科公司制造的X Pertpro型多晶X 射線衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行物相分析。衍射條件為使用CuKα 射線掃描，λ=0.154 nm，管電壓40 kV，管電流300 mA，掃描速度為12。/min，掃描范圍為5 ～ 90。。本試驗(yàn)采用德國(guó)蔡司ULTRAPLUS 型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡進(jìn)行顯微形貌觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 釩鈦磁鐵礦尾礦含量的影響

2.1.1 材料性能

圖2 尾礦用量對(duì)樣品體積密度、吸水率及抗壓強(qiáng)度的影響Fig. 2 Effect of VTMT content on bulk density, water absorption, and compressive strength of samples

圖2 為尾礦用量對(duì)泡沫陶瓷體積密度、體積吸水率和抗壓強(qiáng)度的影響。由圖可見，隨著釩鈦磁鐵礦尾礦含量的增加，泡沫陶瓷材料的體積密度逐漸增大，體積吸水率呈現(xiàn)先增大后減小的變化。當(dāng)尾礦添加量為45%時(shí)，泡沫陶瓷材料的體積密度為0.19 g/cm3，體積吸水率為43.5%，原因在于高溫狀態(tài)下玻璃相熔融充分導(dǎo)致熔體黏度過低。受Stokes 定律的影響，如式(3)，當(dāng)其他條件保持相對(duì)穩(wěn)定的情況下，隨著熔體有效粘度降低，氣泡上升速率增大[16]。小氣泡在熔體內(nèi)上升的過程中將不斷與周圍氣泡發(fā)生碰撞、融合，并形成大氣泡。隨爐冷卻后，材料內(nèi)部將產(chǎn)生大量大氣孔與連通孔，材料體積變大，此時(shí)樣品的體積密度最小。當(dāng)尾礦添加量為50%時(shí)，儲(chǔ)水泡沫陶瓷的體積密度為0.26 g/cm3，體積吸水率出現(xiàn)極值為56.5%。結(jié)果表明，當(dāng)熔體內(nèi)部環(huán)境適宜時(shí)，氣泡能夠向四周均勻生長(zhǎng)，材料內(nèi)部將形成均勻的三維立體結(jié)構(gòu)，有利于水分的保留。當(dāng)尾礦添加量為55%時(shí)，由于配料中Na2O、CaO 等堿金屬及堿土金屬含量降低，導(dǎo)致相同溫度下材料內(nèi)部無法產(chǎn)生足夠的液相量，氣泡成長(zhǎng)受阻，樣品體積密度達(dá)到最大值1.05 g/cm3。

式中，V為氣泡上升速度；ρ1為高溫液相密度；ρ2為氣泡內(nèi)氣體的密度；g為重力加速度；r為氣孔半徑；η為有效粘度。

隨著釩鈦磁鐵礦尾礦含量的增加，儲(chǔ)水泡沫陶瓷材料的抗壓強(qiáng)度逐漸增大。當(dāng)尾礦添加量為45%時(shí)材料的抗壓強(qiáng)度為0.41 MPa，原因在于材料內(nèi)部氣孔分布不均且氣孔較大，形成的三維立體結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定導(dǎo)致材料單位面積承受的壓力不足，容易破碎。當(dāng)尾礦添加量為50%時(shí)，泡沫陶瓷材料的抗壓強(qiáng)度增強(qiáng)，原因在于氣泡在高溫熔體內(nèi)均勻長(zhǎng)大，材料內(nèi)部氣孔分布均勻，缺陷孔較少；當(dāng)尾礦添加量為55%時(shí)，材料具有較高的抗壓強(qiáng)度，主要原因在于隨著尾礦的含量增加，坯料內(nèi)的熔劑物質(zhì)含量減小，高溫熔體內(nèi)部無法產(chǎn)生足夠的液相量，高黏度熔體導(dǎo)致氣泡外壓增加，小氣泡成長(zhǎng)受阻，氣泡間連接更加緊密，此時(shí)材料的抗壓強(qiáng)度最大為0.88 MPa。

2.1.2 氣孔分布

圖3 不同尾礦添加量的樣品Fig. 3 Pictures of samples with different VTMT content

圖3 為不同尾礦添加量的儲(chǔ)水泡沫陶瓷樣品圖。由圖3 可見，不同釩鈦磁鐵礦尾礦添加量對(duì)樣品的孔徑大小、氣孔分布的均勻性、氣孔形狀有著重要影響。隨著尾礦含量的增加，泡沫陶瓷內(nèi)部氣孔的平均孔徑逐漸減小。樣品A1 孔徑主要分布在0.40 ～ 0.80 cm，內(nèi)部大小氣孔交錯(cuò)聯(lián)通，氣孔形狀主要為橢圓形、圓形及多邊形，主要原因?yàn)樵诟邷厝垠w內(nèi)氣泡內(nèi)壓遠(yuǎn)大于氣泡外壓，氣泡成長(zhǎng)充分并伴隨著破裂、融合現(xiàn)象的發(fā)生。樣品A2 的氣孔結(jié)構(gòu)優(yōu)于樣品A1，材料內(nèi)部氣孔多為球形且氣孔分布均勻，氣孔孔徑主要分布在0.30 ～0.50 cm。材料內(nèi)部穩(wěn)定的三維立體結(jié)構(gòu)明顯增加材料的抗壓強(qiáng)度[17]。樣品A3 的氣孔孔徑主要分布在0.05 ～ 0.20 cm，與A1、A2 相比材料內(nèi)部氣孔孔徑急劇收縮，小氣孔的產(chǎn)生直接導(dǎo)致材料的體積密度及抗壓強(qiáng)度增大。

圖4 不同尾礦含量的樣品氣孔分布Fig. 4 Pore distribution of samples with different VTMT content

圖4 為不同尾礦添加量時(shí)樣品的孔徑分布圖。由圖4 可見，隨著釩鈦磁鐵礦尾礦含量增加，材料的平均孔徑逐漸減小，分別為4.76、2.93 和0.86 mm。與此同時(shí)，樣品內(nèi)部大氣孔所占比例逐漸降低。當(dāng)尾礦含量為45%時(shí)，樣品內(nèi)部氣孔分布不均，存在大于8 mm 的大氣孔，這種現(xiàn)象的發(fā)生將嚴(yán)重影響材料的性能。綜合以上研究結(jié)果表明，通過配方優(yōu)化可進(jìn)一步改變氣孔分布狀態(tài)，較佳泡沫陶瓷配方為A2。

2.2 發(fā)泡劑含量的影響

在較佳原料配方條件下，進(jìn)一步探究發(fā)泡劑用量對(duì)儲(chǔ)水泡沫陶瓷的影響，發(fā)泡劑添加量分別設(shè)為0.1%、0.3%和0.5%，得到的樣品分別記為B1、B2、B3。其燒制溫度為1040 ℃，保溫時(shí)間為15 min，升溫速率為10 ℃/min。

2.2.1 材料性能

圖5 為不同發(fā)泡劑用量對(duì)儲(chǔ)水泡沫陶瓷體積密度、體積吸水率和抗壓強(qiáng)度的影響。

圖5 SiC 用量對(duì)樣品體積密度、吸水率及抗壓強(qiáng)度的影響Fig. 5 Effect of SiC content on bulk density, water absorption,and compressive strength of samples

由圖5 可見，隨著發(fā)泡劑SiC 添加量的增加，材料的體積密度急劇減小，體積吸水率先增大后減小。當(dāng)SiC 添加量為0.1%時(shí)，高溫狀態(tài)下熔體內(nèi)部的發(fā)泡點(diǎn)減少，發(fā)泡劑產(chǎn)生的氣體量也隨之減少。隨爐冷卻后，材料內(nèi)部多以小氣孔為主，體積密度達(dá)到最大值0.75 g/cm3。當(dāng)SiC 添加量為0.3%時(shí)，熔體內(nèi)部產(chǎn)氣量增加，氣泡與熔體間達(dá)到氣-液平衡狀態(tài)，此時(shí)氣孔孔徑主要分布為2.0 ～ 4.0 mm 且多以球體為主。樣品的體積密度為0.26 g/cm3，體積吸水率為56.5%，抗壓強(qiáng)度為0.68 MPa，材料性能達(dá)到較佳。隨著SiC 含量的增加，材料的體積密度和體積吸水率隨之下降，結(jié)果表明當(dāng)高溫狀態(tài)下發(fā)泡劑產(chǎn)氣量增加，氣泡內(nèi)壓大于熔體黏滯壓力時(shí)，氣泡在上升過程中會(huì)相互融合，由此產(chǎn)生大量缺陷孔。當(dāng)SiC 添加量為0.5%時(shí)，材料內(nèi)部氣孔與氣孔之間存在大量裂縫，抗壓強(qiáng)度降低。

2.2.2 氣孔分布

圖6 為不同SiC 添加量對(duì)材料內(nèi)部氣孔孔徑的影響。

圖6 SiC 用量對(duì)樣品平均氣孔孔徑的影響Fig. 6 Effect of SiC content on average pore size of samples

由圖6 可見，隨著SiC 含量的增加，材料內(nèi)部氣孔孔徑逐漸增大。當(dāng)SiC 添加量為0.1%時(shí)，熔體內(nèi)部產(chǎn)氣量不足，小氣泡上升速度緩慢，材料內(nèi)部以圓形小氣孔為主，樣品內(nèi)部平均孔徑約為1.80 mm。當(dāng)SiC 添加量為0.5%時(shí)，氣泡內(nèi)壓過大，在熔體內(nèi)部不斷長(zhǎng)大、融合，隨爐冷卻后儲(chǔ)水泡沫陶瓷內(nèi)缺陷孔數(shù)量急劇增加，材料性能受到嚴(yán)重破壞。當(dāng)SiC 添加量為0.3%時(shí)，材料內(nèi)部氣孔分布相對(duì)均勻，平均氣孔孔徑約為2.93 mm。試驗(yàn)結(jié)果表明，通過優(yōu)化發(fā)泡劑SiC 用量可有效改變材料內(nèi)部氣孔結(jié)構(gòu)，進(jìn)而提高材料性能，綜合考慮最優(yōu)SiC 的添加量為0.3%。

2.3 較優(yōu)條件下儲(chǔ)水泡沫陶瓷材料的表征

當(dāng)釩鈦磁鐵礦尾礦添加量為50%，SiC 添加量為0.3%時(shí)，在1040 ℃下制得性能最優(yōu)的儲(chǔ)水泡沫陶瓷。圖7 為較優(yōu)條件下樣品的XRD。

圖7 儲(chǔ)水泡沫陶瓷XRDFig. 7 XRD of the water-retaining foam ceramic

通過XRD分析可知材料主要物相包括硅灰石（CaSiO3）、鈦鐵礦（FeTiO3）、透輝石及長(zhǎng)石。圖9 為樣品的微觀形貌。

圖8 儲(chǔ)水泡沫陶瓷樣品SEMFig. 8 SEM of the water-retaining foam ceramic

由圖8（b）可見，材料內(nèi)部氣孔呈現(xiàn)均勻球形。對(duì)范圍1 進(jìn)行局部放大后可見材料內(nèi)部氣孔壁完整，且孔壁厚度為24.71 μm 左右，良好的孔壁結(jié)構(gòu)有助于保證材料的機(jī)械性能。氣孔壁表面上存在一些窗洞，窗洞直徑在+60 μm，這些窗洞的存在有助于材料快速吸收外部水分。

3 結(jié) 論

（1）隨著釩鈦磁鐵礦尾礦含量的增加，材料體積密度及抗壓強(qiáng)度逐漸增大，體積吸水率出現(xiàn)極值，材料內(nèi)部平均氣孔孔徑逐漸減小。

（2）隨著發(fā)泡劑SiC 含量的增加，材料體積密度及抗壓強(qiáng)度逐漸降低，當(dāng)SiC添加量為0.3%時(shí)，材料內(nèi)部氣孔分布均勻，平均孔徑約為2.93 mm。

釩鈦磁鐵礦尾礦和廢玻璃的添加量分別為50%，外加3.0%的石英，0.3%的SiC，3.0%的Na3PO4，在1040℃下制得性能最優(yōu)的儲(chǔ)水泡沫陶瓷，材料的體積密度為0.26 g/cm3，體積吸水率為56.5%，抗壓強(qiáng)度為0.68 MPa。

（3）儲(chǔ)水泡沫陶瓷的物相主要包括硅灰石、長(zhǎng)石、透輝石和鈦鐵礦。