楊少波

五礦礦業(yè)控股有限公司，中國·安徽 六安056000

在測定鐵礦石全鐵含量時，主要是針對鐵全量包括含鐵復(fù)雜硅酸鹽進(jìn)行檢測。鐵礦石分解在實際應(yīng)用中需要結(jié)合鐵礦石的特點，分離干擾因素，選用酸分解或者堿熔融的方式，通常采用過氧化鈉進(jìn)行熔融分解是比較常用的方法，對于不含復(fù)雜硅酸鹽的鐵礦也可以采用鹽酸法或者磷酸溶礦的方式，在酸分解樣品中可使用三氯化鈦或二氯化錫實現(xiàn)三價鐵還原，而測定鐵含量時可采用通過重鉻酸鉀滴定法進(jìn)行檢測。在本研究中利用三氯化鈦通過重鉻酸鉀容量法的方式對原有的方法進(jìn)行改進(jìn)，根據(jù)包括溫度指示劑、工程粒子的不同條件，通過實驗對比進(jìn)行實驗方法優(yōu)化分析，研究發(fā)現(xiàn)利用的方法最終測出的結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差為0．16%，與國標(biāo)檢測結(jié)果基本符合。

重鉻酸鉀；容量法；鐵礦石；全鐵

1 引言

近年來隨著中國經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，建筑行業(yè)也得到了顯著提高，隨著建筑工程施工規(guī)模的擴(kuò)大對于鋼鐵需求量逐漸提高，且鋼鐵行業(yè)檢測要求也越來越高。鋼鐵企業(yè)為滿足社會需求不斷提高生產(chǎn)能力，在鋼鐵行業(yè)中鐵礦石是基礎(chǔ)原材料。當(dāng)前中國擁有豐富的鐵礦石礦藏，但無法適應(yīng)當(dāng)前快速發(fā)展的經(jīng)濟(jì)需求，對鐵礦石的龐大需求量，因此部分還需要根據(jù)進(jìn)口需要導(dǎo)致中國鐵礦石進(jìn)口量逐年增加。尤其是在口岸檢查以及鐵礦石生產(chǎn)中，相關(guān)的檢測技術(shù)已經(jīng)獲得了快速發(fā)展，也從一定程度上提高了對于元素檢測的準(zhǔn)確度。當(dāng)前在鐵礦石檢測中使用礦物分析技術(shù)進(jìn)行鐵礦石品位監(jiān)控具有十分重要的作用。當(dāng)前中國在鐵礦石全鐵檢測中的方法較多，而近年來在全鐵測定過程中常使用的方法為重鉻酸鉀容量法，該方法原理簡單，而且操作便捷，但操作條件掌握難度較高，很容易由于操作失誤導(dǎo)致出現(xiàn)結(jié)果偏差問題，因此對原有的方法進(jìn)行改進(jìn)能夠使溶解速度時間以及分析精確度顯著提升。

在測定鐵礦石中的全鐵含量中近年來常使用汞法作為標(biāo)準(zhǔn)方法，適用于礦石、合金等全鐵含量的測定，但該方法需要使用鹽酸分解鐵礦石，而且在高溫度鹽酸溶液中測試會形成鐵離子絡(luò)合劑，以氯化酸作為還原劑，將鐵離子還原為亞鐵離子利用氯化汞去除過量氯化酚生成白色沉淀的方法具有較高的準(zhǔn)確度，酸性強(qiáng)，但由于氯化汞祛毒如果將氯化汞排入下水道之后會導(dǎo)致出現(xiàn)慢性病毒事件，且對于長期接觸二氯化汞的檢測人員來說也是十分不利的，而且汞排放可通過多種循環(huán)途徑沉浸在水質(zhì)和土壤中，導(dǎo)致嚴(yán)重的污染物質(zhì)，無汞檢測已經(jīng)成為當(dāng)前全鐵含量特定的主要方法。針對近年來多種無汞測定法獲得了快速部分，且已經(jīng)列為國家標(biāo)準(zhǔn)。本研究主要針對三氯化碳-重鉻酸鉀-中性指示劑容量法進(jìn)行分析，對原有檢測方法進(jìn)行改進(jìn)，能夠?qū)Σ粚嶒灄l件進(jìn)行比較分析，優(yōu)化全鐵測定的方法。[1]

2 實驗部分

2.1 實驗器材

滴定管、鐵架臺。

2.2 實驗試劑

鹽酸、硝酸：購自上海宜鑫化工有限公司，分析純。

中性紅指示劑：中性紅。稱取0．5 克中性紅，用水稀釋至100ml 融解并搖勻。

硫磷混酸：硫酸，磷酸按1：1 配制。

重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置：稱取3．5119g 重鉻酸鉀之后，將其置于150 攝氏度烘箱內(nèi)烘烤兩小時，溶解之后轉(zhuǎn)移到1L的容量瓶中。

本研究以二次去離子水作為實驗用水。

3 使用原理與操作

鐵礦石是一種難分解的礦物，且分解速度較慢，在樣品分析過程中首先將樣品通過200目篩，使其粒度低于0．074mm。同時鐵礦石能夠被鹽酸在低溫電爐中加熱分解，最終為白色殘渣，表明樣品經(jīng)酸解之后如果殘渣為黑色或其他顏色，主要是由于鐵中含有硅酸鹽能夠溶于鹽酸中，可使用氟化氨或者氫氟酸再次加熱，使樣品完全分解。磁鐵礦分解速度也比較慢，可以在高溫爐中加入硫磷混合酸進(jìn)行分熱促進(jìn)分解，但加熱時間應(yīng)當(dāng)合理控制，不能較長以防形成焦磷酸鹽。部分鐵礦石樣品很難開展酸分解，因此可以采用堿熔法方式進(jìn)行樣品分解，常使用的溶劑包括氫氧化鈉，碳酸鈉，過氧化鈉等，堿熔之后需要再使用鹽酸浸取。[2]

所使用的樣品經(jīng)過鹽酸和硫磷混酸分解之后，用二氯化錫還原鐵離子，最終能夠生成三價鐵離子和二價亞鐵離子，以鎢酸鈉作為指示劑，利用三氯化碳能夠?qū)⑷然F離子化為還原為二價鐵離子，最后以二苯胺磺酸鈉作為指示劑，在磷酸和硫酸條件下使用重鉻酸鉀進(jìn)行滴定，能夠使鐵離子氧化為三價鐵離子。根據(jù)所消耗的重鉻酸鉀體積進(jìn)行鐵含量的計算。

從使用步驟上來看，稱取0．2g 樣品將其置于250 毫升的錐形瓶中，加入部分水溶解之后，搖勻，使樣品與瓶底分離，加入15 毫升硫磷混合酸之后，將其置于電爐中加熱煮沸，此時加入2 毫升硝酸溶解之后會形成三氯化硫白煙。

4 結(jié)果

4.1 溫度與時間的影響

在熔礦的過程中中應(yīng)當(dāng)提高溫度，如果溫度較低則無法觀察到白煙產(chǎn)生或者白煙形成不明顯，所需時間較長，尤其是溶樣不完全。溫度較高時不僅能夠縮短熔礦時間，同時還能提高熔礦能力，能夠觀察到三氯化硫白煙的產(chǎn)生，且不會產(chǎn)生焦磷酸鹽白色沉淀。當(dāng)溫度達(dá)到一定條件之后，采用不同的溶樣時間測定，結(jié)果也存在一定差異，其結(jié)果是存在一定差異的。根據(jù)該結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，選擇20 分鐘作為溶樣時間是比較合適的。

4.2 硫酸濃度的影響

在本研究中所使用的反應(yīng)式如下6Fe2++Cr2O72-+14H+=6Fe3++2Cr3++7H2O。通過該化學(xué)公式可以看出，在酸性條件下進(jìn)行滴定反應(yīng)時，該研究結(jié)果表明當(dāng)鹽酸使用量低于5 毫升時，會使還原終點有一定程度的遲緩，當(dāng)鹽酸加入量高于15 毫升時最終滴定終點現(xiàn)象不明顯。根據(jù)實驗發(fā)現(xiàn)，選取10 毫升作為鹽酸滴定量，將溶液的酸度控制在10%～15%之間是比較合適的。

4.3 共存物的影響

由于擴(kuò)樣品中含有有機(jī)物以及硫化物等物質(zhì)，將樣品置于550 攝氏度的高溫爐中能夠去除有機(jī)物以及去除其他含硫物質(zhì)，如果礦樣中Ti 和砷的含量高于0．5 毫克時，需要進(jìn)行干擾因素測定，將樣品至于600 攝氏度的高溫爐中去除。如果當(dāng)?shù)V物量中銅含量高于1 毫克，釩含量高于0．8 毫克，鉬含量高于1 毫克，錫和鎢的含量高于60 毫克，這種情況下，也需要開展干擾因素測定。采用堿熔分離的方法進(jìn)行去除，如果鎳鈷鉻金屬含量較高，由于離子本身存在顏色，因此在還原三價鐵離子的過程中很難觀察實驗現(xiàn)象，可以在溶液中加入過量氨水能夠使鐵生成氫氧化物沉淀，進(jìn)而使其與鎳鈷鉻金屬離子有效分離。當(dāng)存在大量的偏硅酸時會包裹鐵離子，將其吸附到鐵離子表面，使三價鐵離子還原不完全，進(jìn)而使最終的滴定結(jié)果數(shù)值偏低，這種情況下可以使用硫酸和氫氟酸進(jìn)行樣品分解，以消除不良因素影響。

4.4 其他因素影響

在實驗過程中其他因素也會影響最終的滴定結(jié)果：第一，反復(fù)使用燒瓶很容易使燒瓶外部形成黑色物質(zhì)，影響顏色判斷。第二，三氯化碳在處于磷酸條件下會形成磷酸鈣白色沉淀，影響最終決定結(jié)果觀察。二氯化錫-三氯化鈦進(jìn)行三價鐵還原之后，如果放置時間較久很容易被氧化，此時會使溶液呈現(xiàn)藍(lán)綠色，無法再次滴加三氯化碳將其還原，再使用重鉻酸鉀氧化過量三氯化鈦時藍(lán)綠色為終點。針對這種情況下應(yīng)當(dāng)使用蒸餾水稀釋，滴定還原之后的三價鐵離子在處于磷酸條件下很容易被氧化，放置時間較久會使最終滴定結(jié)果偏低，因此需要立即開展滴定實驗。此外，可以加入硝酸，在溶液過程中加入硝酸能夠促進(jìn)樣品溶解，以消除反應(yīng)過程中硫化物對實驗結(jié)果產(chǎn)生的影響。加入雙氧水之后，在氯化亞錫還原三價鐵的過程中使最終顏色為淡黃色，但這種顏色很難把握，甚至?xí)霈F(xiàn)滴定過量的問題，由于加入氯化亞錫過多導(dǎo)致結(jié)果偏高，為防止這種問題的產(chǎn)生，尤其對于低含量樣品出現(xiàn)氯化亞錫過量的問題，可以先使溶液保持紅色，再使用雙氧水將其氧化為淡黃色。合理選擇溶樣酸，在滴定過程中硫酸能夠促進(jìn)分解，提高分解溫度，抑制焦磷酸鹽的產(chǎn)生，提高分解能力，加入磷酸之后經(jīng)脫水縮合產(chǎn)物較正磷酸，具有較強(qiáng)的配位能力和酸性能力，因此磷酸也被認(rèn)為是礦石分解的有效溶劑。硫酸和磷酸的比例為1:1 會形成白色沉淀，影響滴定，且最終的分析結(jié)果不穩(wěn)定，而當(dāng)磷酸和硫酸的比例為2:1 時，此時有白色沉淀產(chǎn)生，且平均結(jié)果數(shù)值偏高，當(dāng)磷酸和硫酸的加入比例為5:2 時白色沉淀產(chǎn)生具體結(jié)果較為準(zhǔn)確。因此在本實驗中可以選擇磷酸和硫酸，加入比例為5:2。針對樣品在實驗過程中要求提前將樣品置于干燥箱中進(jìn)行烘干，使溫度控制在105 攝氏度，完成烘干之后還需要將其置于干燥器中，冷卻到室溫進(jìn)行測定[3]。烘干主要是能夠提高測試結(jié)果準(zhǔn)確度，避免由于實驗樣品中含有水分，導(dǎo)致最終測定結(jié)果不準(zhǔn)確，針對空白測定由于試劑純度以及水質(zhì)等多種因素的影響，存在部分雜質(zhì)會使最終滴定結(jié)果偏高，因此需要開展空白測定。

5 樣品分析

如表1所示，進(jìn)行國家一級標(biāo)準(zhǔn)樣品結(jié)果測定以及推薦值比較，參考中石國金比對，結(jié)果z 比分?jǐn)?shù)低于2，該結(jié)果較為準(zhǔn)確。

6 結(jié)語

本研究采用三氯化鈦-重鉻酸鉀-中性指示劑法進(jìn)行全鐵含量測定，利用該方法進(jìn)行不同條件下的比較優(yōu)化，最終獲得較為合理的全鐵含量測定法，避免外界因素的干擾，使滴定結(jié)果更加準(zhǔn)確。