鄂歡歡，江 泓，高晟堯，李 鑫，陳宇涵

（東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶 163000）

隨著工業(yè)革命的興起，現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展以及人類對(duì)煤炭和石油燃料需求的不斷提高，近代科學(xué)技術(shù)的迅速進(jìn)步在給人類帶來(lái)幸福的同時(shí),也帶來(lái)了一系列如大氣污染，水質(zhì)污染等環(huán)境問(wèn)題。而作為導(dǎo)致這些環(huán)境問(wèn)題的重要因素，硫離子廣泛存在于制革、造紙、印染、石化和制藥等行業(yè)中。其多以無(wú)機(jī)硫化物（H2S、HS－、S2－）的形式存在，具有毒性，腐蝕性和異味等害處。常規(guī)方法往往難以將其高效去除，且其已經(jīng)對(duì)人類生活環(huán)境造成了嚴(yán)重的危害。雖然可溶性硫化物在人體體液中可以完全水解，但與親脂性分子相連的硫化物能夠擴(kuò)散穿過(guò)包括皮膚在內(nèi)的膜，并已被證明其會(huì)對(duì)呼吸，心臟和神經(jīng)系統(tǒng)產(chǎn)生影響。所以需要在其排入水道之前從廢水中除去[1]。

傳統(tǒng)的含硫污水處理工藝需要添加大量的化學(xué)藥劑，不僅成本較高，而且會(huì)造成二次污染[2]。因此，研發(fā)更為高效環(huán)保的含硫污水處理技術(shù)具有重要意義。電化學(xué)氧化法是指通過(guò)電流的作用，使廢水中的污染物在電極表面或者溶液中發(fā)生氧化反應(yīng)，進(jìn)而轉(zhuǎn)化或分解為無(wú)毒無(wú)害物質(zhì)的過(guò)程。其具有通用性和環(huán)境兼容性等諸多優(yōu)點(diǎn)，所以將電化學(xué)技術(shù)應(yīng)用于硫化物處理是可行的替代方案[3]。

而由于在通過(guò)電化學(xué)氧化法去除廢水中的污染物時(shí)，存在通過(guò)陽(yáng)極氧化反應(yīng)從而實(shí)現(xiàn)部分降解或完全礦化的可能性。因此，陽(yáng)極材料在電化學(xué)氧化法處理硫化物的過(guò)程中起著不可代替的作用。本文將簡(jiǎn)要介紹電化學(xué)氧化基本原理及兩種氧化方法并從電化學(xué)氧化法處理硫化廢水的過(guò)程中陽(yáng)極材料的角度進(jìn)行歸類與討論。

1 基本原理

在處理污水中硫化物的過(guò)程中，電化學(xué)氧化法是通過(guò)直流電，將S2-氧化為高價(jià)硫離子，從而達(dá)到減少污水中硫化物含量的方法。圖1顯示了使用電化學(xué)氧化法處理廢水時(shí)采用的電化學(xué)反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)模型圖，整個(gè)反應(yīng)器可分為陰極，陽(yáng)極和電解質(zhì)3部分。此外，電解槽中有機(jī)污染物的氧化過(guò)程通過(guò)兩種不同的氧化機(jī)制發(fā)生，即直接氧化和間接氧化[4,5]，見(jiàn)圖 2。

圖1 電化學(xué)反應(yīng)器結(jié)構(gòu)模型圖Fig.1 Electrochemical reactor structure model

圖2 兩種處理污染物的方法Fig.2 Two methods for treating pollutants（a）direct oxidation method（b）indirect oxidation method

直接氧化法是指直接發(fā)生在陽(yáng)極上，并涉及陽(yáng)極表面和硫離子之間直接電荷轉(zhuǎn)移的反應(yīng)。該機(jī)制僅涉及電子的介導(dǎo)，使氧氣釋放反應(yīng)（OER）電位更負(fù)[5]。在使用直接氧化法處理硫化物的過(guò)程中，首先硫化物會(huì)從溶液中擴(kuò)散到電極表面，然后在陽(yáng)極的表層發(fā)生氧化。其中電極表面的電子轉(zhuǎn)移速率決定了整個(gè)電化學(xué)過(guò)程的效率，而電子轉(zhuǎn)移速率由電極活性和電流密度決定。在陽(yáng)極氧化過(guò)程中，可以遵循電化學(xué)轉(zhuǎn)化和電化學(xué)燃燒兩種不同的途徑[6]。

而在間接電化學(xué)氧化過(guò)程中，溶液中的污染物是通過(guò)在陽(yáng)極表面生成的具有強(qiáng)氧化性的氧化劑來(lái)氧化污染物的氧化方式。在水溶液的電氧化過(guò)程中，兩種氧化機(jī)制可以共存[7]。

2 電極材料

由于污染物去除率受陽(yáng)極材料類型的顯著影響。因此，為了設(shè)計(jì)良好的電化學(xué)氧化系統(tǒng)，必須考慮電極材料的影響。電極材料作為影響氧化效率的主要因素，是電化學(xué)氧化技術(shù)的核心部分。而優(yōu)質(zhì)的電極材料應(yīng)具備良好的穩(wěn)定性、抗腐蝕性、以及導(dǎo)電性和催化活性等優(yōu)點(diǎn)。

2.1 鉑電極

得益于鉑較好的導(dǎo)電性和催化活性，部分學(xué)者對(duì)有關(guān)硫化物在鉑電極上的電化學(xué)行為進(jìn)行了深入研究。

鮑元旭等[8]研究了硫化物在鉑電極上的電化學(xué)氧化現(xiàn)象，并從掃描速率、硫化物濃度以及CTAB含量等角度探討了不同條件下陽(yáng)極液循環(huán)伏安曲線（CV）的變化，結(jié)果表明，在硫化物的電化學(xué)氧化過(guò)程中，陽(yáng)極氧化是不可還原的過(guò)程，當(dāng)加入一定量CTAB且硫化物濃度較大時(shí)，陽(yáng)極的鈍化現(xiàn)象能夠得到有效的緩解。賈優(yōu)等[9]對(duì)在氧化硫化物過(guò)程中產(chǎn)生的陽(yáng)極鈍化層進(jìn)行了電催化氧化動(dòng)力學(xué)研究，實(shí)驗(yàn)表明隨著硫化物濃度的加大，陽(yáng)極鈍化層的溶解速度加快，這得益于增長(zhǎng)的負(fù)反饋速率和鈍化區(qū)域HN-NDR型振蕩的出現(xiàn)。胡雪鳳等[10]對(duì)硫溶液在多晶鉑電極上的電化學(xué)行為進(jìn)行了探討，并通過(guò)線性掃描伏安法（LSV）和計(jì)時(shí)電位法（CP）分析了有利于單質(zhì)硫生成的優(yōu)化條件，發(fā)現(xiàn)掃描速率越低，對(duì)單質(zhì)硫的沉積效果越好，當(dāng)電勢(shì)在0V附近時(shí)，單質(zhì)硫的生成達(dá)到最優(yōu)。

2.2 碳材料電極

碳材料電極可分為石墨電極和活性炭電極等，得益于其良好的導(dǎo)電性和低廉的價(jià)格，一直是電極材料中的研究熱點(diǎn)。

Lu等[11]使用兩塊石墨板（12cm×5cm×4mm）作為電極，對(duì)比了采用脈沖電化學(xué)工藝和直流電源去除城市污水中的硫化物的去除效率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用脈沖電化學(xué)工藝實(shí)現(xiàn)了93.2%的去除率，相比之下，直流電源的去除率為73.2%。此外，采用脈沖電化學(xué)工藝的石墨電極上硫含量為0.21%，明顯低于直流電源石墨電極上的硫含量。Jana[12]等嘗試通過(guò)各種堿性溶液的官能化使得顆?；钚蕴浚℅AC）具有更高的表面積和孔體積，以達(dá)到增強(qiáng)其吸附能力的目的，并將其與未經(jīng)處理的GAC相比較。結(jié)果表明，堿性溶液的官能化能夠有效增加了GAC的表面積和孔容，其中經(jīng)甲硫醇處理的電極對(duì)含硫廢水的處理效果最好（R=0.967）。張寧等[13]研究了硫離子在石墨電極上的陽(yáng)極氧化過(guò)程，發(fā)現(xiàn)硫化物的陽(yáng)極氧化反應(yīng)可逆性隨著電流密度的減少而變小，并整體探討了處理硫化鈉水溶液的最優(yōu)工作條件。

2.3 DSA電極

DSA 電極（dimensionally stable anodes），是以鈦為基底，錳、鈷、貴金屬釕、銥等金屬氧化物為負(fù)載的電極，從上世紀(jì)70年代被開(kāi)發(fā)后便得到了廣泛的應(yīng)用。

Costa等[14]使用不同負(fù)載的DSA電極在恒電流條件下對(duì)制革廢水的電化學(xué)處理過(guò)程進(jìn)行探討。并證明了在制革廢水的電化學(xué)處理中使用DSA型電極是有效的。Miller等[15]使用Ta2O5-IrO2作為工作電極，鉑線圈作為對(duì)電極研究了各參數(shù)對(duì)硫化物陽(yáng)極氧化過(guò)程中電化學(xué)振蕩的影響。首先，發(fā)現(xiàn)潛在振蕩的發(fā)生受到電極表面硫含量的直接影響。此外，發(fā)現(xiàn)電流密度，濃度和溫度的增加都有增加振蕩頻率以及加大起始電位的作用。最后，研究了潛在震蕩和電極壽命間的關(guān)系，證明了潛在振蕩對(duì)DSA電極壽命的不利影響。Pikaar等[16]通過(guò)比較電化學(xué)氧化法去除生活污水中硫化物的效率，測(cè)試了五種不同類型的混合金屬涂層鈦電極的動(dòng)力學(xué)性能。結(jié)果表明五種不同涂層的電極具有相似的除硫效率，但Ta/Ir和Pt/Ir電極的表現(xiàn)更為突出，因?yàn)樗鼈兙哂懈偷奈鲅踹^(guò)電位。

2.4 BDD電極

BDD電極是采用摻硼金剛石（boron-doped diamond）薄膜作為電極材料，由于BDD特殊的sp3核外電子排布，使其具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和出色的化學(xué)穩(wěn)定性。

Klidi等[17]對(duì)比了BDD電極和Ti-Ru-Sn三元氧化物（TiRuSnO2）電極的電化學(xué)氧化性能，對(duì)比測(cè)試圍繞施加的電流密度，流速，溫度，初始pH值和NaCl的濃度等參數(shù)展開(kāi)。比較兩個(gè)電極的測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，相比于Ti-Ru-Sn三元氧化物電極，BDD具有更快的去除效率和更高的能量消耗。Ltaief等[18]提出了天然非均相催化劑和相對(duì)高壓的聯(lián)合應(yīng)用，在相對(duì)高壓的情況下，使用BDD陽(yáng)極可以實(shí)現(xiàn)污染物和TOC的高去除率。Caliari等[19]通過(guò)恒電流電解測(cè)試評(píng)估了Ti/Pt/PbO2，Ti/Pt/SnO2-Sb2O4和BDD電極的電化學(xué)氧化性能。實(shí)驗(yàn)在相同的測(cè)試條件下進(jìn)行，結(jié)果表明，盡管3種材料在有機(jī)負(fù)載和硫化物減少方面均非常有效，但BDD電極在去除COD和TC方面表現(xiàn)出最佳性能，而在去除DOC時(shí)效果與其他兩個(gè)電極相似。

2.5 混合金屬氧化物電極

由于金屬氧化物電極具有比碳電極和鉑基電極更好的的電催化活性和穩(wěn)定性，因此，已成為研究熱點(diǎn)之一。

EleftheriaNtagia等[20]測(cè)試了6種市售電極材料：Ir混合金屬氧化物 （MMO），Ru MMO，Pt/IrOx，Pt，PbOx和TiO2/IrTaO2涂覆的鈦基電極）以研究電催化劑對(duì)該工藝的影響，并通過(guò)測(cè)量硫化物去除效率以確定在高硫化物濃度（50mM Na2S）和高堿度（pH＞12）下電催化劑的穩(wěn)定性。結(jié)果表明，Ru MMO對(duì)硫化物氧化表現(xiàn)最為活躍，庫(kù)侖效率為（63.2±0.5）%，平均陽(yáng)極電位為（0.92±0.17）V。而 Ir MMO最適合在高堿性條件下作為硫化物氧化的電極材料。Lin-FengZhai等[21]研究了不同體積比的乙醇/水（E/W）體系下，氧化錳（MnOx）在石墨氈（GF）表面的原位合成。并從硫化物去除，硫回收和電力生產(chǎn)效率等方面綜合評(píng)估這些MnOx/GF復(fù)合陽(yáng)極的性能。結(jié)果表明，當(dāng)E/W比為0/10時(shí)，GF上的錳氧化物負(fù)載量為MnO2。當(dāng)E/W比大于3/7時(shí)，得到的錳氧化物均為Mn3O4，其粒徑和GF上的負(fù)載量隨乙醇濃度的增加而降低。與GF相比，Mn3O4/GF復(fù)合陽(yáng)極將硫化氫完全氧化時(shí)間從120h縮短至60h。

2.6 其他電極

PayamNiknejad等[22]介紹了一種創(chuàng)新型AC/DC電極。實(shí)驗(yàn)表明AC/DC電極在自然/氣候?yàn)?zāi)害區(qū)域具有較高的適應(yīng)性。Liao等[23]通過(guò)一種高度可調(diào)的方法合成了Cu摻雜的核-殼結(jié)構(gòu)催化劑以用于廢水中Na2S的去除。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)Cu位于中間層時(shí)，Na2S去除率達(dá)到92.77%選擇性超過(guò)40.5%。該方法易實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用，活性高，選擇性好，條件溫和，反應(yīng)時(shí)間短，大大降低了能源消耗和處理含有S2-化合物的工業(yè)廢水的成本。Lin等[24]使用具有平行放置鐵電極結(jié)構(gòu)的電化學(xué)系統(tǒng)的新型硫化物去除方法。緩解了鐵鹽會(huì)降低了污水pH值，從而影響硫化物沉淀有效性的問(wèn)題。試驗(yàn)證明，該電極在（2.90±0.54）V 的低電壓下實(shí)現(xiàn)了（95.4±4.4）%的平均硫化物去除效率。

3 結(jié)語(yǔ)

上述電極具有其各自的優(yōu)點(diǎn)，但均存在影響其投入實(shí)際使用的制約因素。如鉑電極易發(fā)生鈍化，碳材料電極在處理硫化物時(shí)生成的單質(zhì)硫容易在電極表面沉積，進(jìn)而影響氧化效率。DSA和BDD電極也分別具有壽命短和造價(jià)較高等劣勢(shì)，因此，設(shè)計(jì)更有優(yōu)勢(shì)的電極材料是電化學(xué)氧化處理含硫污水的焦點(diǎn)。

對(duì)于電化學(xué)氧化法來(lái)說(shuō)，盡管目前取得了較好的效果，但仍存在較多問(wèn)題。如電氧化的高能量需求，較短的電極材料壽命以及較慢的污水處理速率等限制著電化學(xué)氧化法在實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用。因此，研究人員仍需要進(jìn)行大量的實(shí)驗(yàn)，以提高電化學(xué)氧化法在生產(chǎn)中處理硫化物的可行性。