陳 強(qiáng)，王 艷，翟華敏

(1.南京林業(yè)大學(xué) 輕工與食品學(xué)院，江蘇 南京 210037；2.中國林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所，江蘇 南京 210042)

椰子(CocosnuciferaL.)為棕櫚科椰子屬的單子葉植物，產(chǎn)于熱帶地區(qū)，廣泛分布于亞洲、非洲、大洋洲及美洲的熱帶濱海及內(nèi)陸地區(qū)，我國主產(chǎn)于海南、云南、廣東等地，其中海南的產(chǎn)量占全國總產(chǎn)量的90%以上[1-3]。椰殼是椰子的內(nèi)果皮，椰殼的化學(xué)成分包括木質(zhì)素、纖維素、半纖維素以及果膠等[4-6]。椰殼具有組織結(jié)構(gòu)優(yōu)質(zhì)、密實度高、質(zhì)地堅實、機(jī)械強(qiáng)度高以及灰分低等特點(diǎn)，因此，椰殼被廣泛用于制備高性能活性炭。熱化學(xué)轉(zhuǎn)化是將生物質(zhì)制備成高附加值能源、材料和化學(xué)品的重要技術(shù)之一，該技術(shù)由于具有轉(zhuǎn)化率高、工藝流程短等優(yōu)點(diǎn)，受到國內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注，其過程主要包括熱解、氣化、直接液化等[7-9]。椰殼在隔絕或少量氧氣存在的條件下，通過熱解可以獲得固體、液體和氣體3類產(chǎn)品。關(guān)于椰殼的熱解過程，已有相關(guān)文獻(xiàn)報道。楊依[10]探討了熱解溫度、升溫速率及原料粒徑對椰殼轉(zhuǎn)化率的影響，并對熱解產(chǎn)物椰殼油的組成及椰殼炭的表面形貌進(jìn)行了分析。楊坤彬等[11]利用熱重分析研究椰殼在不同升溫速率下的熱解特性及動力學(xué)，結(jié)果表明：升溫速率對熱解失重率有明顯影響，其最終熱解產(chǎn)物的得率隨升溫速率的增加而減少。寧平等[12]利用同步熱重-差熱分析儀(TG-DTA)對椰殼的熱失重、熱效應(yīng)及熱穩(wěn)定性進(jìn)行研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在5種不同升溫速率條件下，椰殼的熱分析曲線均有2個失重階段，提高升溫速率在一定程度上有利于椰殼熱解反應(yīng)的進(jìn)行。熱重-紅外光譜聯(lián)用(TG-FTIR)技術(shù)一直以來被廣泛應(yīng)用于生物質(zhì)原料的熱解特性分析，可以用來檢測生物質(zhì)熱解過程中揮發(fā)分的成分[13-15]。裂解-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用(Py-GC-MS)技術(shù)可以用來研究不同氣體氛圍中生物質(zhì)原料熱裂解產(chǎn)物的類型及含量，從而分析原料的熱解特性[16-17]。然而，關(guān)于采用TG-FTIR和Py-GC-MS技術(shù)對椰殼進(jìn)行熱解特性的研究還未見文獻(xiàn)報道。因此，本研究采用TG-FTIR技術(shù)和Py-GC-MS技術(shù)對椰殼熱解過程、產(chǎn)物析出過程及產(chǎn)物組成進(jìn)行了分析，以便深入了解椰殼的熱解特性及熱解規(guī)律，旨在為椰殼的熱解機(jī)理研究及椰殼的高值化利用提供參考。

1 實 驗

1.1 原料與儀器

椰殼，海南文昌產(chǎn)。椰殼先初步破碎成小塊，經(jīng)自來水沖洗和去離子水清洗后，自然晾干，然后于60 ℃電熱鼓風(fēng)干燥箱中干燥至質(zhì)量恒定，然后用粉碎機(jī)粉碎至粒徑0.1～0.5 mm，密封，備用。

Vario MICRO型元素分析儀，德國Elementar公司；IS10型傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)儀，美國NICOLET公司；STA 409 PC/PG同步熱分析儀，德國NETZSCH公司；JHP-5居里點(diǎn)裂解(Py)器，日本分析工業(yè)公司；Agilent 6890/5973型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)儀，美國安捷倫公司。

1.2 實驗方法

1.2.1TG-FTIR分析 采用同步熱分析儀和紅外光譜儀對椰殼原料進(jìn)行熱重-紅外聯(lián)用分析。在專用的鉑金坩堝中稱取10～12 mg的椰殼粉，分別在N2和空氣氣氛下進(jìn)行測試，載氣流速為35 mL/min，掃描溫度范圍為40～900 ℃，升溫速率為10 ℃/min。熱解過程中產(chǎn)生的氣體產(chǎn)物進(jìn)入到紅外光譜儀進(jìn)行在線檢測，紅外光譜波數(shù)范圍為400～4000 cm-1。

1.2.2Py-GC-MS分析 將椰殼粉在105 ℃的烘箱中恒溫烘干6 h，置于干燥器中，冷卻至室溫，備用。實驗采用居里點(diǎn)裂解器和氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對椰殼原料進(jìn)行裂解-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用分析。

實驗所用原料量為0.5 mg，在氦氣氣氛下，以20 ℃/min的升溫速率，從室溫分別升溫至400和700 ℃，并保持20 s，等樣品裂解完全后，進(jìn)行GC-MS分析。熱解產(chǎn)物由GC-MS在線分析，色譜柱為HP-5MS石英毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；柱溫采用程序升溫：初溫40 ℃，保持2 min，以5 ℃/min升到120 ℃，接著以10 ℃/min升到250 ℃，保持10 min；分流比為50 ∶1；載氣為高純氦氣，進(jìn)樣閥溫度250 ℃。質(zhì)譜采用EI離子源，離子源溫度250 ℃，電離電壓70 eV；掃描范圍50～550 u，根據(jù)Nist0 8.L標(biāo)準(zhǔn)譜庫檢索定性并結(jié)合人工分析確定椰殼熱解產(chǎn)物的化學(xué)組成及其GC含量，用于結(jié)果分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 椰殼的組成分析

椰殼原料的工業(yè)分析參照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 17664—1999方法進(jìn)行，元素分析采用元素分析儀進(jìn)行測定；椰殼原料中纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等成分分析均按照美國能源部可再生能源實驗室(NREL)的方法進(jìn)行測定[18]。椰殼的元素分析如下：C 47.49%、H 5.76%、O 40.04%、N 0.05%和S 6.66%；工業(yè)分析：水分9.38%、灰分0.74%、揮發(fā)分68.92%和固定碳20.96%；成分分析：纖維素33.20%、半纖維素21.80%和木質(zhì)素28.70%。

2.2 椰殼的熱解和燃燒特性分析

在升溫速率10 ℃/min、溫度40～900 ℃條件下，對椰殼進(jìn)行熱重分析，N2和空氣氛圍下椰殼的TG/DTG曲線如圖1所示。由圖1(a)可以看出，椰殼的熱解過程大致可以分為脫水、主熱解和炭化3個階段。在N2氛圍下，40～200 ℃，椰殼在98.8 ℃有一個小的失重峰，為原料的干燥脫水過程，主要是椰殼中自由水的析出以及部分易分解的結(jié)合水的脫除，此階段的失重率約為2%。椰殼主要的失重過程(主熱解階段)發(fā)生在200～400 ℃，椰殼組分在熱分解過程中會釋放出大量揮發(fā)分，失重率約為55.0%，椰殼原料的最大失重峰溫度(Tm)在347.8 ℃，并且在最大熱失重峰的左側(cè)(286.3 ℃)有明顯的獨(dú)立失重峰。根據(jù)文獻(xiàn)[19]報道：200～350 ℃的失重峰主要是由半纖維素和纖維素的共同熱解釋放揮發(fā)分而形成的，286.3 ℃失重峰的存在可能是由于椰殼中半纖維素、纖維素和木質(zhì)素的熱解過程互相疊加，而各組分的熱解溫度區(qū)間又有所差別造成的。由于椰殼中半纖維素占三大素總量的26.1%，纖維素占39.7%，二者相差不大而熱解溫度區(qū)間又有所差異，故在椰殼最大熱失重峰左側(cè)出現(xiàn)明顯的獨(dú)立熱失重峰，而且左側(cè)熱解失重峰的大小比最大熱解失重峰稍弱。400～900 ℃主要是炭化階段，椰殼的失重變得相對緩慢，此時，纖維素和半纖維素的熱解基本結(jié)束，而主要以木質(zhì)素分子內(nèi)苯環(huán)結(jié)構(gòu)的熱解為主。在N2氛圍下，椰殼原料熱解得到的最終固體殘余量為32.0%。

a.N2; b.空氣air

由圖1(b)看出，在空氣氛圍下，椰殼較N2中熱解更完全，殘留量更少，原料最終殘余量為6.5%，明顯小于N2氛圍下的固體殘余量32.0%。在空氣氣氛中，椰殼的DTG曲線有3個失重區(qū)，40～200 ℃時，91.5 ℃的失重峰對應(yīng)原料的干燥脫水過程；在282.1 ℃附近有一個很尖銳的峰，為最大失重峰，而溫度較N2氛圍下有所提前，說明在有氧的氣氛中，椰殼中纖維素和半纖維素在較低溫度下劇烈氧化，發(fā)生裂解，同時伴隨著木質(zhì)素部分官能團(tuán)的裂解[20]；465.5 ℃為一個較大輻度的失重峰，這是由于固定碳及殘余物的燃燒引起的質(zhì)量損失。與N2氛圍相比，這也是最大的不同之處，說明氧氣的存在，可以加速椰殼的熱裂解，從而造成固定碳燃燒失重，失重發(fā)生的溫度更低且失重率更大。由此可見，椰殼在N2氛圍下的失重率為68.0%，明顯低于空氣氣氛下的失重率(93.5%)，兩者相差25.5個百分點(diǎn)，與椰殼中固定碳含量的差別不大，這是因為在N2氛圍下椰殼主要失去的是揮發(fā)分，而在空氣氣氛下除了揮發(fā)分的析出外，還產(chǎn)生了固定碳的燃燒失重。

2.3 椰殼熱裂解產(chǎn)物的紅外光譜分析

2.3.1三維紅外光譜分析 圖2為椰殼在N2和空氣氛圍下熱解產(chǎn)生的氣體實物實時FT-IR檢測得到的三維紅外光譜圖。從三維紅外光譜圖中吸收帶的波數(shù)位置以及對應(yīng)的強(qiáng)度，可以定性地反映熱解過程中所產(chǎn)生的氣體物質(zhì)及其釋放量隨時間或溫度的變化趨勢。

a.N2; b.空氣air

CO2是有機(jī)物熱解的一個主要產(chǎn)物，其紅外特征吸收波數(shù)為667和2349 cm-1。從圖2(a)中可以看出，CO2氣體的釋放時間相對比較集中，在10～30 min。3000～4000 cm-1，1300～1800 cm-1為水的特征吸收波數(shù)，主要存在2個階段，第一階段為初始溫度至120 ℃左右，由于樣品中物理吸附的水分在進(jìn)入儀器檢測前已經(jīng)被除去，因此這個階段僅有少量的水的特征吸收峰，為失去結(jié)合水所致。隨著溫度的升高，進(jìn)入主要的裂解階段，溫度為200～400 ℃，時間為25～35 min，可觀察到大量水的特征吸收峰，此時的水分是由椰殼中纖維素、半纖維素等裂解反應(yīng)而產(chǎn)生的。

在空氣氛圍下，如圖2(b)所示，椰殼熱解產(chǎn)物較N2氛圍下簡單，氣體的釋放幾乎在同一時間段(25～50 min)，釋放的氣體有CO2的特征吸收峰，同時還顯示CO、H2O和CH4等吸收波數(shù)，說明這些氣體物質(zhì)幾乎與CO2同一時間段釋放。

2.3.2不同時間段的紅外光譜分析 椰殼在空氣和N2氣氛下特定時間段的熱解氣相產(chǎn)物的紅外光譜圖如圖3所示。

空氣air：a.23.5 min； b.42 min； c.51 min

從室溫至150 ℃左右為初始階段，該階段得到的紅外光譜圖(由于氣體產(chǎn)物較少，譜圖未列出)只觀察到3950～3500 cm-1和2000～1300 cm-1的一系列尖銳的吸收峰，而這些峰為典型的氣態(tài)水的吸收峰，說明此時從椰殼表面失去的是結(jié)合水，這個階段與TG、DTG的結(jié)果相同。

在空氣和N2氛圍下，當(dāng)溫度分別達(dá)到500和410 ℃后，開始進(jìn)入緩慢分解階段，對應(yīng)的紅外光譜圖如圖3(c)和圖3(f)所示。在空氣氛圍下，由于樣品已有90%左右發(fā)生了熱裂解，紅外譜圖中僅有比較微弱的水的吸收峰和CO2的吸收峰。而在N2氛圍中，CO2、水、CO等氣體的析出信號還比較明顯，由于第一和第二熱解階段纖維素和半纖維素發(fā)生普遍的脫水反應(yīng)，骨架發(fā)生斷裂生成羰基化合物，羰基化合物在此階段進(jìn)一步受熱裂解，進(jìn)一步生成CO和CO2氣體物質(zhì)。

2.4 裂解產(chǎn)物的Py-GC-MS分析

將椰殼粉末按1.2.2節(jié)熱裂解方法在400和700 ℃的條件下進(jìn)行熱裂解，將裂解產(chǎn)物在線導(dǎo)入GC-MS聯(lián)用儀，利用標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜庫檢索相應(yīng)的相對分子質(zhì)量和裂解峰信息，對裂解產(chǎn)物進(jìn)行定性分析，相應(yīng)的成分分析結(jié)果如表1所示。

由表1可以看出，在惰性氣體(N2)氛圍下裂解，當(dāng)溫度為400 ℃時共檢測到39種裂解產(chǎn)物，其總GC含量為98.6%；當(dāng)溫度為700 ℃時共檢測到56種裂解產(chǎn)物，其總GC含量為99.6%。裂解產(chǎn)物包括酚類、醛酮類、醇酸類、酯類、烴類及少量的呋喃化合物，其中酚類化合物是椰殼裂解的主要產(chǎn)物，其主要來源于木質(zhì)素的裂解；醛酮類、醇酸類及酯類化合物則主要來源于纖維素與半纖維素的熱解。400 ℃時椰殼裂解的主要產(chǎn)物為1-戊烯-3-醇2.97%、 1,2-二甲基肼3.07%、糠醛2.55%、苯酚9.95%、 2-丁基-2-乙基-3-甲基-噁唑烷5.47%、愈創(chuàng)木酚2.13%、對乙烯基愈創(chuàng)木酚5.14%、 2,6-二甲氧基苯酚3.91%、順式異丁香酚5.40%、 3,4,5-三甲氧基甲苯2.22%、 2,5-二甲氧基-4-甲苯甲醛5.76%、 4-烯丙基-2,6-二甲氧基苯酚8.12%、 4-羥基-3-甲氧基肉桂醛9.98%、 1-(2,4,6-三羥基-3-甲苯基)丁酮4.78%和苯二甲酸(2-乙基己基)辛酯6.19%；700 ℃時椰殼裂解的主要產(chǎn)物為苯酚7.02%、愈創(chuàng)木酚2.54%、對苯二酚2.29%、 3-甲氧基兒茶酚2.67%、對乙烯基愈創(chuàng)木酚4.55%、 2,6-二甲氧基苯酚4.99%、異香草醛3.15%、順式異丁香酚4.76%、對羥基苯甲酸2.16%、2,5-二甲氧基- 4-甲苯甲醛4.19%、 4-乙氧基-3-甲氧基苯甲醛2.17%、 4-烯丙基-2,6-二甲氧基苯酚5.04%、 4-羥基-3-甲氧基肉桂醛5.31%和苯二甲酸(2-乙基己基)辛酯3.19%。

酚類化合物是木質(zhì)素裂解的主要產(chǎn)物，木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中的苯丙烷單體間的β-5、β-β、β-O- 4等鍵斷裂會生成對乙烯基愈創(chuàng)木酚、 2,6-二甲氧基苯酚、 4-烯丙基-2,6-二甲氧基苯酚、愈創(chuàng)木酚等酚類化合物。隨著裂解溫度的升高，木質(zhì)素支鏈中不穩(wěn)定的C—C和C—O等鍵斷裂，并與低溫下形成的酚類化合物重整生成芳香類化合物，如苯酚、甲基苯酚、丁香油酚、異丁香酚、1-(2,4,6-三羥基-3-甲苯基)丁酮等[21]。通過對比400 ℃和700 ℃時的裂解產(chǎn)物可以發(fā)現(xiàn)：700 ℃時裂解產(chǎn)物的種類明顯多于400 ℃，特別是酚類化合物的種類，700 ℃時為18種(45.8%)，而400 ℃時僅為12種(40.0%)，這是由于木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定，是生物質(zhì)原料三大素中最難裂解的成分，400 ℃時木質(zhì)素尚未完全裂解，因而產(chǎn)生的酚類化合物種類相對較少。1-戊烯-3-醇、糠醛、香草乙酮、高香草醇、 2,5-二甲氧基- 4-甲苯甲醛、丁香醛、 4-羥基-3-甲氧基肉桂醛、 1-(2,4,6-三羥基-3-甲苯基)丁酮等主要是纖維素和半纖維素裂解的產(chǎn)物，由于纖維素和半纖維素在400 ℃之前基本已經(jīng)裂解完全，因此其熱解產(chǎn)物在400和700 ℃時均含有。

表1 椰殼的裂解產(chǎn)物分析結(jié)果(N2)

續(xù)表1

編號No.時間/mintime化合物名稱compound name分子式formulaGC含量GC content/%400 ℃700 ℃3721.670對甲氧基苯甲酸4-methoxybenzoic acidC8H8O3—1.133821.894順式異丁香酚cis-isoeugenolC10H12O25.404.763922.1162-甲氧基-4-丙基苯酚2-methoxy-4-propylphenolC10H14O2—1.234022.249尼泊金甲酯methyl 4-hydroxybenzoateC8H8O30.691.964122.3674-(3-甲基-2-丁烯基)苯酚4-(3-methyl-2-butenyl)phenolC11H14O1.08—4222.581香草乙酮apocyninC9H10O30.681.164322.723特丁基對苯二酚tert-butylhydroquinoneC10H14O2—1.064423.1433,4,5-三甲氧基甲苯3,4,5-trimethoxytolueneC10H14O32.221.734523.285高香草醇homovanillyl alcoholC9H12O31.391.814623.650對羥基苯甲酸4-hydroxybenzoic acidC7H6O3—2.164723.7512,5-二甲氧基-4-甲苯甲醛2,5-dimethoxy-4-methylbenzaldehydeC10H12O35.764.194823.937香草酸4-hydroxy-3-methoxybenzoic acidC8H8O40.791.184924.0544-乙氧基-3-甲氧基苯甲醛4-ethoxy-3-methoxybenzaldehydeC10H12O30.302.175024.289(E)-阿魏酸(E)-ferulic acidC10H10O41.251.815124.7514-乙烯基聯(lián)苯4-vinylbiphenylC14H12—1.305224.958阿魏酸ferulic acidC10H10O41.121.495325.121丁香醛syringaldehydeC9H10O41.751.955425.3205,6-二甲氧基-1-茚酮5,6-dimethoxy-1-in-danoneC11H12O30.870.815525.6034-烯丙基-2,6-二甲氧基苯酚2,6-dimethoxy-4-allylphenolC11H14O38.125.045626.0934-羥基-3-甲氧基肉桂醛4-hydroxy-3-methoxy cinnamaldehydeC10H10O39.985.315726.4881-(2,4,6-三羥基-3-甲苯基)丁酮1-(2,4,6-trihydroxy-3-methylphenyl)butan-1-oneC11H14O44.781.895827.130二苯基-2,2′-二甲醛biphenyl-2,2′-dicarboxaldehydeC14H10O20.871.155927.530鄰苯二甲酸單丁酯monobutyl phthalateC12H14O40.460.306028.508棕櫚酸palmitic acidC16H32O20.330.546128.9163,5-二甲氧基-4-羥基肉桂醛3,5-dimethoxy-4-hydroxycinnamaldehydeC11H12O5—0.986239.383苯二甲酸(2-乙基己基)辛酯phthalic acid, (2-ethylhexyl) octyl esterC24H38O46.193.19

3 結(jié) 論

3.1采用TG-FTIR和Py-GC-MS技術(shù)對椰殼的熱解特性進(jìn)行了研究。TG分析表明：在N2氛圍下，椰殼的最大失重峰溫度為347.8 ℃，最后的固體殘余量為32.0%；而在空氣氛圍下，椰殼的熱解較N2氛圍更完全，固體殘余量更少，約為6.5%，且最大熱失重溫度為282.1 ℃。三維紅外光譜分析表明：在N2氛圍下，CO2是有機(jī)物熱解的一個主要產(chǎn)物，其紅外特征吸收波數(shù)為667和2349 cm-1，釋放時間集中在10～30 min；在空氣氛圍下，釋放的氣體除了CO2，還有CO、H2O和CH4等。

3.2Py-GC-MS分析表明：椰殼在惰性氣體氛圍下裂解，當(dāng)溫度為400 ℃時共檢測到39種裂解產(chǎn)物，總GC含量為98.6%，其中酚類化合物12種(GC含量40.0%)；當(dāng)溫度為700 ℃時共檢測到56種裂解產(chǎn)物，總GC含量為99.6%，其中酚類化合物18種(GC含量45.8%)。