宋庭方，麥泳賢，田秀枝，鄧海波，蔣 學(xué),2*

(1.江南大學(xué) 生態(tài)紡織教育部重點實驗室，江蘇 無錫 214122； 2.華南理工大學(xué)制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東 廣州 510640)

近年來，為緩解石油等礦物資源的緊缺及日益嚴(yán)峻的環(huán)境污染問題，綠色高分子材料的開發(fā)和利用得到廣泛關(guān)注。聚乳酸擁有著廣泛的原料來源，可從淀粉發(fā)酵中提取，并且它的廢棄物可完全降解為二氧化碳和水，符合可持續(xù)發(fā)展的要求。聚乳酸作為一種新型環(huán)保材料，具有良好的生物相容性和生物可降解性[1-4]，在工業(yè)、生物醫(yī)學(xué)、紡織服裝、食品包裝、農(nóng)業(yè)等眾多領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景[5]。但聚乳酸力學(xué)性能較差，限制了聚乳酸的應(yīng)用范圍。因此，如何增加聚乳酸的力學(xué)性能成為了研究熱點。Philippe等[6]研究了使用乙酰化微纖化纖維素作為強化劑制備聚乳酸復(fù)合材料，結(jié)果顯示乙酰化后填料的分散性提高，且對聚乳酸的黏彈性有增強的作用。Bouakaz等[7]先將環(huán)氧樹脂與蒙脫土-石墨烯熔融共混，然后將共混物作為增強劑添加到聚乳酸中制備復(fù)合材料，結(jié)果表明：增強劑在聚乳酸中能夠很好地分散，提高了復(fù)合材料組分間的相容性，并提高了復(fù)合材料的機械性能。Nasrin等[8]使用不同濃度的甲殼素作為增強劑添加到聚乳酸基質(zhì)里，研究表明：甲殼素與聚乳酸的相容性和分散性均好。納米纖維素作為綠色環(huán)保材料，具有生物可降解性和廣泛的原料來源，在性能上不僅有著纖維素的性能特點，而且擁有較好的機械性能和高縱橫比等特點，是良好的納米復(fù)合材料增強劑[9]。目前有通過吸附(脂肪鏈)季銨鹽和接枝(脂肪鏈)三嗪衍生物等來實現(xiàn)納米纖維素和聚乳酸相容的相關(guān)研究[10-11]。但前者存在吸附牢度差、效果提升不明顯的問題，后者有步驟繁瑣、條件苛刻等缺點。因此若解決上述問題，利用納米纖維素增強聚乳酸是可行的。由于納米纖維素分子鏈上含有大量的羥基，表現(xiàn)出顯著的親水性，聚乳酸是疏水性材料，所以納米纖維素和聚乳酸之間的相容性極差。為了實現(xiàn)對納米纖維素進行改性來提高其在聚乳酸中的分散性，從而提高聚乳酸復(fù)合材料的機械性能的目標(biāo)，本研究參考文獻[12-15]，通過不同分子鏈長度的脂肪胺鏈與2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)氧化后的納米纖維素發(fā)生反應(yīng)來制備改性產(chǎn)物，并研究改性納米纖維素的疏水性能、分散性能及其對聚乳酸復(fù)合膜性能的影響，以期制備一種機械性能較好的聚乳酸復(fù)合材料。

1 實 驗

1.1 原料與試劑

納米纖維素(NCC)，上海閃思納米科技有限公司；2002 D型聚乳酸，順捷塑料科技有限公司；鹽酸、脂肪胺(十二、十四、十六、十八胺)、2,2,6,2-四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)、溴化鈉、次氯酸鈉、三氯甲烷、乙醇、氫氧化鈉、N-羥基琥珀酰亞胺(NHS)、 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亞胺鹽酸鹽(EDC)，均為市售分析純。

1.2 樣品的制備

1.2.1氧化納米纖維素的制備 將2.0 g NCC加入到三口燒瓶中，然后加入200 mL去離子水，攪拌0.5 h 使其分散均勻。接著將0.124 g TEMPO、 0.624 g溴化鈉和30 mL次氯酸鈉加入到三口燒瓶中開始反應(yīng)，反應(yīng)在25 ℃恒溫水浴中進行。反應(yīng)過程中使用0.1 mol/L的氫氧化鈉溶液維持反應(yīng)體系的pH值為10，反應(yīng)時間為3 h。反應(yīng)結(jié)束后向三口燒瓶中加入一定量的乙醇，讓產(chǎn)物絮凝。然后向三口燒瓶中滴加鹽酸，使懸浮液的pH值降至2～3。緊接著將懸浮液轉(zhuǎn)移到透析袋中，在去離子水中透析7 d。最后將透析后產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到玻璃皿中，放進冰箱里完全凍結(jié)成冰，再放入冷凍干燥機進行冷凍干燥，即得氧化納米纖維素(TONC)。

1.2.2脂肪胺改性納米纖維素的制備 稱取4份上述制備的TONC 0.3 g置于100 mL燒杯中，加入去離子水50 mL，用超聲波進行分散。加入0.192 g的EDC和0.115 g的NHS，作為催化劑，燒杯中再分別加入1 mmol脂肪胺。在25 ℃恒溫水浴中磁力攪拌反應(yīng)24 h。反應(yīng)結(jié)束后，將所得的產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到離心管中，去離子水離心洗滌產(chǎn)物5次。最后進行冷凍干燥，得到脂肪胺改性的納米纖維素，根據(jù)加入的脂肪胺(十二胺DOA，十四胺TEA，十六胺HEA，十八胺OCA)分別標(biāo)記為：DOATONC、TEATONC、HEATONC、OCATONC。

1.2.3聚乳酸/脂肪胺改性納米纖維素復(fù)合膜的制備 采用溶液澆鑄法制備聚乳酸/脂肪胺改性納米纖維素復(fù)合膜。稱取0.05 g改性納米纖維素，量取50 mL三氯甲烷，加入到燒杯中，超聲波分散。稱取5 g聚乳酸(PLA)加入到燒杯中，待聚乳酸完全溶解，溶液中沒有氣泡，將溶液倒入模具中，氯仿?lián)]發(fā)完全后，復(fù)合薄膜便制備完成。按加入的改性納米纖維素不同，將制得的復(fù)合膜標(biāo)記為：PLA/DOATONC、PLA/TEATONC、PLA/HEATONC、PLA/OCATONC。以PLA單獨成膜的樣品為對照樣。

1.3 結(jié)構(gòu)表征與性能測試

1.3.1FT-IR分析 采用美國Nicolet公司生產(chǎn)的iS10傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)儀測試紅外光譜，壓片法制樣，稱量2 mg樣品、200 mg溴化鉀，混合研磨均勻后壓成薄片，掃描范圍為400～4000 cm-1。

1.3.2元素測定 使用由德國艾力蒙塔公司生產(chǎn)的Vario micro cube元素分析儀對樣品的C、H、O和N等元素的含量進行測試，樣品量為5 mg。

1.3.3X射線衍射 采用德國布魯克AXS有限公司D8型X射線衍射(XRD)儀測試樣品的晶面和結(jié)晶情況，測試范圍為5～90°，步長為0.02°，掃描速度為4 (°)/min。

1.3.4親水性測定 為了表征改性前后納米纖維素親水性的變化，采用由德國Kruss公司生產(chǎn)的DSA-25接觸角測量儀測量改性納米纖維素表面靜態(tài)接觸角，采用壓片法控制時間和壓力制得測試所需的平整表面，液滴為2 μL。

1.3.5分散性測定 分別稱量100 mg改性前后的納米纖維素，并加入到10 mL三氯甲烷中，超聲波處理1 h使樣品均勻分散在溶劑中，然后離心操作2 min，離心速度為7 000 r/min。將離心后溶液用注射器小心吸取出來，將離心管剩余的產(chǎn)物烘干，并稱量其質(zhì)量。分散率(Y)計算公式如下:

Y=(m1-m2)/m1×100%

式中:m1—樣品離心前稱量的質(zhì)量，g;m2—樣品離心后稱量的質(zhì)量，g。

1.3.6機械性能測定 使用WDW-1型微機控制電子萬能實驗機測試聚乳酸/脂肪胺改性納米纖維素復(fù)合膜的拉伸性能。將樣品裁制成寬為10 mm的長條狀樣品。測試測量長度為70 mm，拉伸速度為10 mm/min，測量5次，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 脂肪胺改性納米纖維素的表征

a.NCC; b.TONC; c.DOATONC; d.TEATONC; e.HEATONC; f.OCATONC圖1 樣品的紅外光譜圖Fig.1 FT-IR spectra of samples

2.1.2元素分析 為了進一步確認(rèn)脂肪胺是否真的接到納米纖維素的分子鏈上，所以對改性后的納米纖維素進行元素分析，結(jié)果見表1。研究結(jié)果表明：DOATONC、TEATONC、HEATONC和OCATONC的N元素分別占總量的3.36%、3.83%、3.90%和3.29%。因為在脂肪胺改性前納米纖維素是不含有N元素的，而在改性后，因為氧化納米纖維素的羧基與十二胺、十四胺、十六胺和十八胺上的胺基發(fā)生酰胺化反應(yīng)，在納米纖維素的分子鏈上引入了酰胺鍵，所以脂肪胺改性納米纖維素中含有N元素。元素分析的結(jié)果顯示了有N元素的存在，說明納米纖維素上成功接上了脂肪胺。在元素分析的結(jié)果中，改性納米纖維素上含有微量的S元素，這是因為制備納米纖維素的主流方法是使用硫酸水解，所以在納米纖維素上會有微量的S元素殘留，這并不會影響實驗的結(jié)果。

表1 改性納米纖維素的元素分析

2.1.3X射線衍射分析 為研究十二胺、十四胺、十六胺和十八胺的接入對于納米纖維素基體晶格結(jié)構(gòu)等的影響，對NCC、DOATONC、TEATONC、HEATONC和OCATONC的X射線衍射圖進行分析。圖2中脂肪胺改性納米纖維素與NCC和TONC相比，在2θ為21.5°處出現(xiàn)了1個衍射峰，這衍射峰可能是因為TEMPO氧化過程和脂肪胺改性過程中使用的催化劑(EDC和NHS)對納米纖維素產(chǎn)生影響而導(dǎo)致2θ由22.2°向無定型區(qū)輕微偏移[17]。而在脂肪胺改性納米纖維素前后均存在3個明顯的特征峰。脂肪胺改性納米纖維素前后在2θ為15.5°存在加強的吸收峰，這對應(yīng)著纖維素Ⅰ型110晶面的特征峰。而在2θ為22.2°處存在著纖維素Ⅰ型200晶面的特征峰。纖維素Ⅰ型004晶面的特征峰在2θ為34.1°處[18]。這表明了脂肪胺改性前后的納米纖維素具有纖維素Ⅰ型的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。這同時表明了脂肪胺改性納米纖維素后并不會對納米纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)造成明顯的破壞。

2.2 脂肪胺改性納米纖維素的性能分析

2.2.1親水性 由圖3可知，NCC、DOATONC、TEATONC、HEATONC和OCATONC的靜態(tài)接觸角分別為65.8°、 82.4°、 86.2°、 91.1°和93.9°。

未改性的納米纖維素接觸角為65.8°，表現(xiàn)為良好的親水性能。當(dāng)納米纖維素經(jīng)過TEMPO氧化再胺化改性之后，接觸角提升到80°以上，并且隨著改性的脂肪胺脂肪鏈越長，接觸角便越大。改性的脂肪胺為十八胺時，改性的納米纖維素的接觸角達到93.9°。納米纖維素改性前后效果比較明顯，接觸角提升接近30°左右，其原因一方面是納米纖維素上葡萄糖環(huán)C6位伯羥基經(jīng)過氧化之后形成羧基，再與胺基反應(yīng)形成酰胺鍵，由此減少了羥基親水基團的含量，導(dǎo)致親水性降低；另一方面，納米纖維素上引入了脂肪長鏈具有很強的疏水性，并且接枝的脂肪長鏈可以對納米纖維素表面的親水基團形成覆蓋，因而改性后其疏水性能大幅度提高。

2.2.2分散性 聚乳酸能溶于氯仿，若改性后的納米纖維素能均勻分散于氯仿中，則其在聚乳酸中也能穩(wěn)定分散。將改性前后的納米纖維素分散在三氯甲烷中形成分散溶液時，在離心分離過程中，較大的聚集物會被沉積下來，而分散性較好的改性納米纖維素就仍會殘留在溶液里，所以通過稱量沉積在離心管中團聚物的多少來表征它的分散性能。分散性越好，沉積在離心管底部的團聚物就越少。如表2所示，分散性能最差的是DOATONC，其分散性能比未酰胺化的納米纖維素還差，而分散性最好的是OCATONC。造成這種結(jié)果，其原因可能是兩方面共同作用：一是通過酰胺化改性接枝脂肪鏈，提高了疏水性能，并且隨著脂肪鏈的增長，疏水性也隨之提高，疏水性的提高有利于納米纖維素在氯仿中的分散[19]；二是TEMPO氧化之后，納米纖維素C6位羥基發(fā)生反應(yīng)，轉(zhuǎn)變?yōu)轸然?。酰胺化反?yīng)之后，羧基與氨基反應(yīng)，納米纖維素上可電離的基團減少，同時脂肪鏈覆蓋了納米纖維素表面可以減弱納米纖維素大分子之間的靜電排斥作用，使得大分子趨于團聚。DOATONC分散性能最差是因為改性后納米纖維素大分子之間的靜電作用減弱團聚的趨勢大于分散的趨勢，然而隨著脂肪鏈的增長，分散的趨勢慢慢大于團聚的趨勢，由此分散的趨勢占據(jù)主導(dǎo)。

表2 聚乳酸與改性納米纖維素離心后殘質(zhì)量及分散率

2.3 聚乳酸/脂肪胺改性納米纖維素復(fù)合膜的機械性能

為了研究脂肪胺鏈改性納米纖維素添加到聚乳酸后對復(fù)合材料的機械性能的影響，對其拉伸性能進行測試。表3為聚乳酸/改性納米纖維素復(fù)合膜的拉伸強度與斷裂伸長率。由表3可見，純聚乳酸膜的拉伸強度為36.5 MPa，而加入不同的脂肪胺改性的納米纖維素作為增強劑后，PLA/DOATONC、PLA/TEATONC、PLA/HEATONC、PLA/OCATONC復(fù)合膜的拉伸強度分別為30.4、33.3、37.7和40.2 MPa。添加十六胺和十八胺改性的納米纖維素后聚乳酸復(fù)合膜的拉伸強度有所增加，這是因為納米纖維素是剛性材料，強度較高，所以添加到聚乳酸里后，復(fù)合膜的強度也會相應(yīng)的有所增加。而且隨著脂肪胺鏈的增長，復(fù)合膜的拉伸強度也隨之增加，這是因為長的脂肪胺鏈的接入能提高界面的相容性從而提高它們間的界面作用力，繼而提高復(fù)合膜的力學(xué)強度。但是十二胺和十四胺改性的納米纖維素與聚乳酸制成復(fù)合膜后強度反而有所下降。這是因為十二胺、十四胺改性后納米纖維素的分散性能下降，就會使它發(fā)生團聚，這會造成應(yīng)力集中現(xiàn)象，從而降低了復(fù)合膜的拉伸強度。PLA膜的斷裂伸長率為3.40%，顯示出了很大的脆性，但是加入脂肪胺改性的納米纖維素后，聚乳酸復(fù)合膜的斷裂伸長率都有稍微的提高。PLA/DOATONC、PLA/TEATONC、PLA/HEATONC、PLA/OCATONC復(fù)合膜的斷裂伸長率分別為3.58%、3.62%、5.93%和6.39%。這是因為長的脂肪胺鏈具有較好的柔性，接入的脂肪胺鏈越長，改性納米纖維素分子的柔性越強。同時，長脂肪胺鏈的接入，有利于提高改性納米纖維素與聚乳酸間的相容性和分散性，改善界面黏結(jié)力，提高復(fù)合膜的斷裂伸長率。

表3 聚乳酸/改性納米纖維素復(fù)合膜的拉伸性能

3 結(jié) 論

通過TEMPO氧化納米纖維素，再接上不同長度(十二胺DOA，十四胺TEA，十六胺HEA，十八胺OCA)的脂肪胺鏈，來降低納米纖維素表面的親水性，提高它和聚乳酸的相容性和機械性能，并且研究了脂肪胺鏈的鏈長對改性納米纖維素性能及聚乳酸復(fù)合膜性能的影響。通過FT-IR和元素分析，可以得出脂肪鏈成功接枝，并且對納米纖維素改性前后進行XRD表征，證明改性后納米纖維素的晶形沒有發(fā)生改變，為原有Ⅰ型晶型；接觸角和分散性測試，隨著接枝分子鏈的增長，改性后納米纖維素表面的親水性能明顯下降(接觸角由65.8°上升到93.9°)，而分散率隨脂肪胺鏈的增長由25.17%先下降至11.97%，再上升至71.71%；通過改性納米纖維素提高與聚乳酸的相容性，改善聚乳酸復(fù)合材料的機械性能，成功制備的PLA/OCATONC復(fù)合膜，其斷裂強度和延伸率都有所提升(分別為40.2 MPa和6.39%)。