甄小青，邱文娟，豆 閌，黃海鳳

(1.杭州市生態(tài)環(huán)境局蕭山分局，浙江 杭州 311203；2.杭州綠潔環(huán)境科技股份有限公司，浙江 杭州 310015；3.江蘇省環(huán)境科學研究院，江蘇 南京 210029；4.浙江工業(yè)大學 環(huán)境學院，浙江 杭州 310014)

0 引言

揮發(fā)性有機化合物(VOCs)是繼SO2和NOX后主要的大氣污染物之一，主要來源于化工、石油、醫(yī)藥、涂料、印刷等行業(yè)[1-3]。吸附技術是治理VOCs污染的主流技術[4-5]，活性炭憑借豐富的孔容、超高的比表面積成為目前應用最為廣泛的吸附劑[6-9]。再生技術的選用直接影響到吸附劑的循環(huán)效率和使用壽命，因此開發(fā)具有高效、穩(wěn)定、可持續(xù)的再生技術尤為重要。

目前，針對活性炭脫附應用最多的技術為水蒸汽脫附，優(yōu)點在于治理成本低[10]。但是，水蒸汽脫附存在許多弊端，其一，在有機物回收的過程中會產生工業(yè)廢水；其二，部分化合物因吸附效率低、難脫附、易反應、易放熱、易分解等原因(如DMF、DMAC、乙酸乙酯、乙酸丙酯等酯類溶劑在活性炭表面會發(fā)生水解產生醇類、有機酸等)，會使回收的溶劑著色、發(fā)臭，產生二次污染。因此，有必要對蒸汽脫附技術進行技術升級，發(fā)展其他脫附技術，使得產品回收時水含量低，無設備腐蝕，且不產生二次污染等[11]。

蔣偉等[12]探究了活性炭纖維吸附-熱氮氣脫附有機廢氣的最佳工藝條件，取得了良好的脫附效果。但活性炭纖維價格昂貴，工業(yè)上普遍使用顆粒狀活性炭作為吸附劑。因此，為模擬工業(yè)脫附工藝，需先將吸附劑吸附飽和，再通過熱氮氣吹掃進行循環(huán)實驗。本文選用兩種應用較廣泛的活性炭顆粒作為吸附劑，典型的芳香烴類VOCs甲苯作為吸附質，對熱氮氣循環(huán)吸附-脫附工藝進行模擬研究，以考察活性炭孔道結構、脫附溫度對熱氮氣脫附效率的影響，以及熱氮氣循環(huán)脫附對活性炭再生性能的影響。

1 材料與方法

1.1 材料

稱取一定量的商用活性炭顆粒GAC-1(神寧煤業(yè)集團太西炭基公司活性炭廠)和GAC-2(唐山聯(lián)合炭業(yè)科技有限公司)，在110 ℃下干燥4 h以去除水分和雜質，冷卻后放置干燥器中待用。甲苯溶劑為分析純(AR)。

1.2 吸附劑表征

BET測試：商業(yè)樹脂的比表面積及孔結構參數(shù)采用Micromeritics ASAP2010C型物理吸附儀測試，以高純氮為保護氣，77 K下測定樹脂的吸脫附等溫線。樣品比表面積采用BET法計算，孔徑分布采用BJH法測定，孔體積以吸附質相對壓力P/P0=0.992 9時的吸附量來計算。

1.3 循環(huán)吸附/脫附

動態(tài)吸附系統(tǒng)由VOCs發(fā)生器、水汽發(fā)生器、氣體流量控制器系統(tǒng)、吸附床四個部分組成[13]。稱取0.5 g預處理后的吸附劑GAC-1和GAC-2分別裝入內徑為8 mm的反應管中，控制床層溫度30±5 ℃；混合氣是以氮氣為載氣，一路進入VOCs發(fā)生器冰水浴下進行鼓泡，另一路作為稀釋氣，通過流量控制器系統(tǒng)控制流量，配成質量濃度均為8 214 mg/m3的混合氣，空速保持12 000 mL/(h·g)；由上而下進入吸附床吸附，尾氣VOCs質量濃度變化由氣相色譜儀(6890N型，安捷倫科技有限公司)檢測。吸附量通過吸附曲線積分計算得出，計算公式如下：

式中：q為單位質量吸附劑對VOCs的平衡吸附量(mg/g)；F為混合氣總流量(mL/min)；C0為混合氣入口質量濃度(mg/m3)；Ci為吸附至第imin時尾氣質量濃度(mg/m3)；W為吸附劑質量(g)；ts為吸附平衡時間(s)；t為吸附時間(s)。

熱脫附系統(tǒng)由程序升溫控制系統(tǒng)、吹掃氣體控制系統(tǒng)、脫附床層等組成[14]。將吸附飽和的吸附劑放入脫附裝置，以20 mL/min流速的氮氣作為載氣吹掃，溫度以5 k/min從20 ℃分別升至90 ℃、120 ℃、150 ℃連續(xù)脫附120 min。尾氣濃度變化由氣相色譜儀檢測，與0 ℃飽和有機蒸汽濃度的差值為有效的脫附濃度，吸附/脫附過程進行5次循環(huán)測試。

2 結果與討論

2.1 織構性質表征

GAC-1與GAC-2在77 K下的N2吸脫附等溫曲線如圖1所示。由圖可知，兩種活性炭均表現(xiàn)出典型的I(b)型等溫線(IUPAC，2015)，隨著相對壓力的增加兩者的N2吸附等溫線表現(xiàn)出三個典型的階段[15]，首先在相對壓力為0.05時N2吸附量即達到很高的水平(>220 cm3/g)，表明吸附曲線在低壓段有一個陡峭上升的區(qū)域，代表N2在微孔內的吸附或凝聚。隨著相對壓力的增加吸附量緩慢增加直至達到一個“平臺”，這一階段代表著更大微孔與介孔的吸附填充，同時，此壓力段GAC-1比GAC-2具有更大的增長斜率且“平臺”出現(xiàn)在更高的相對壓力處，表明前者具有更豐富的微孔和介孔。最后在接近N2的飽和壓力處，由于毛細管的凝聚作用，吸附量突然增加，表明二者均存在一定量的大孔。在脫附過程進行至中壓區(qū)時，出現(xiàn)H4型回滯環(huán)(IUPAC，2015)，表明兩種活性炭均為典型的微介孔材料，其中GAC-1相比于GAC-2回滯環(huán)更為明顯，說明GAC-1具有更加顯著的介孔特性[16-17]?；贐JH法獲得的介孔孔徑分布如圖2所示，由圖可知GAC-1的孔道在介孔區(qū)域分布較為豐富，而GAC-2的孔徑主要分布在微孔區(qū)域，介孔分布量較少。此外GAC-1圖線的落點右移，表明其介孔的分布寬度更加廣泛，具有更大的介孔分布。

表1為兩種活性炭基于77 K下的N2吸脫附曲線獲得的物理結構參數(shù)，由表可知，GAC-1與GAC-2具有相當比表面積SBET與總孔容Vpore，而GAC-1的介孔面積Smeso與介孔孔容Vmeso分別比GAC-2高出570 m2·g-1和0.356 cm3·g-1，介孔率高出近3.7倍。GAC-1與GAC-2平均孔徑Dpore分別為2.4 nm和2.1 nm，說明GAC-1相比較于GAC-2具有更大的孔道尺寸，介孔特性顯著。

表1 GAC-1及GAC-2的織構參數(shù)

2.2 吸附性能評價

活性炭對甲苯的動態(tài)吸附穿透曲線如圖3所示，由圖可知，GAC-1與GAC-2在100 min左右開始穿透，之后甲苯濃度迅速上升，在約150 min時，二者達到吸附飽和。兩種型號活性炭吸附性能數(shù)據(jù)如表2所示，GAC-1的飽和吸附量和穿透吸附量分別為0.308 7 g/g和0.241 4 g/g，略高于GAC-2的吸附量。飽和吸附量相近說明在相同吸附條件下，二者表現(xiàn)出對甲苯相近的吸附性能。

表2 GAC-1與GAC-2對甲苯的吸附性能

2.3 脫附性能評價

將吸附飽和的活性炭GAC-1和GAC-2，在20 mL/min N2吹掃、5 K/min分別程序升溫至90 ℃、120 ℃和150 ℃，連續(xù)脫附120 min后得到甲苯動態(tài)脫附曲線，如圖4所示。在脫附初期程序升溫過程中，尾氣濃度迅速上升至140 000 mg/m3以上，表明在此階段活性炭表面的甲苯有機分子隨著溫度升高迅速脫附。脫附過程進行至30 min以后，脫附溫度達到設定值，開始連續(xù)穩(wěn)態(tài)脫附，并且隨時間變化，尾氣中甲苯濃度呈連續(xù)下降的趨勢。但在不同溫度條件下，GAC-1相比于GAC-2表現(xiàn)出更高的瞬時脫附濃度和更多的脫附量[18]。

圖5為樣品分別在90 ℃、120 ℃和150 ℃的脫附溫度下連續(xù)脫附120 min后的脫附率統(tǒng)計。由圖可知，隨著脫附溫度的升高，兩種活性炭脫附率均增加,這與物理吸脫附理論相一致。在90 ℃低溫脫附條件下脫附率較低，分別為30.8%和25.2%；在150 ℃中高溫條件下脫附率達到較高的水平，分別為66.4%和57%，達到工業(yè)化應用的要求。此外，在三個脫附溫度條件下，GAC-1的脫附率均明顯高于GAC-2，說明較大的孔道尺度有利于減小有機分子在活性炭孔道內的脫附擴散阻力，從而提高脫附效率[19]。

2.4 再生性能考察

為探究熱氮氣循環(huán)脫附對活性炭吸脫附性能的影響，選用GAC-1在30 ℃吸附和150 ℃脫附條件下進行5次重復實驗。GAC-1循環(huán)吸附甲苯的動態(tài)穿透曲線如圖6所示，除第一次活性炭吸附穿透時間較長，后四次再生樣的吸附穿透曲線幾乎重合，說明經過多次吸脫附過程，活性炭的循環(huán)吸附量并沒有明顯的降低。圖7為GAC-1循環(huán)吸脫附甲苯平衡吸附量與脫附率的變化關系圖，從圖中可看出經過五次重復脫附后，GAC-1仍能保持原有的吸附容量，同時脫附率由67.3%略微下降至65.2%，說明熱氮氣循環(huán)脫附可以很好地保護活性炭的孔道及表面特性，使其經過多次吸附/脫附后，依然保持較好的吸附容量。這為延長活性炭的循環(huán)使用壽命、改善經濟性提供了技術支持，具有很高的工程應用價值。

3 結論

活性炭GAC-1相比于GAC-2具有更高的比表面積和孔容，表現(xiàn)出更好的吸附特性，吸附容量為0.308 7 g/g。在熱氮氣脫附過程中，活性炭隨著脫附溫度升高，脫附率明顯增加，這與物理吸脫附理論一致。且GAC-1在150 ℃條件下有效脫附率達到67.3%，符合工業(yè)化應用的要求。此外，GAC-1對甲苯循環(huán)吸脫附5次后，飽和吸附量仍能保持原有的吸附容量，脫附率略微下降2.1%，說明活性炭顆粒采用熱氮氣脫附具有良好的再生性能。