張向陽，賈仕奎，趙中國，曹樂，張奇鋒，陳立貴

(陜西理工大學材料科學與工程學院，陜西漢中 723000)

3D 打印技術的思想起源于19 世紀末美國一項分層構造地貌地形圖的專利，并在20 世紀80 年代得以發(fā)展與推廣[1–5]。3D 打印是一項融合機械工程技術、計算機軟件技術、三維模型技術、數(shù)據(jù)處理技術、激光技術等多種學科的技術[2–3]?，F(xiàn)如今，3D 打印技術因其有低成本、高生產率、制造自由、高度環(huán)保和生產精度高等優(yōu)點，已成為一種普及的加工方法。大到航空航天、生物醫(yī)學和建筑等領域，小到日常生活的包裝、容器外殼等方面都有3D 打印的身影存在，給人們的生活帶來了極大的便利。而3D 打印所用材料是成型過程中的基礎和保障，目前，3D 打印用聚合物材料日新月異，主要有聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二酯(PBS)、聚己內酯(PCL)、丙烯腈–丁二烯–苯乙烯塑料(ABS)、聚酰胺(PA)和聚醚醚酮(PEEK)等。

而上述這些聚合物因為它們本身具有的優(yōu)點已應用到了生物醫(yī)學、軍事領域、建筑、汽車制造、日常生活(家居、包裝行業(yè)、光電)等不同領域。當前，3D 打印技術發(fā)展迅猛，材料類別越來越多，成形復雜，零件精確度也隨之提高，它們都擴寬了3D 打印的應用方向[4–5]。筆者綜述了可生物降解塑料PLA，PBS，PCL，通用工程塑料ABS，PA 和特種工程塑料PEEK 等3D 打印用聚合物材料在改性方面的研究進展及它們在生物醫(yī)學、汽車、工業(yè)生產等方面的應用現(xiàn)狀，并對這些3D 打印用聚合物改性材料在未來廣闊領域中的應用前景進行了展望。

1 PLA 3D 打印聚合物改性材料

PLA 是一種能夠替代石油基聚合物的最具發(fā)展?jié)摿Φ目缮锝到獠牧?，具備?yōu)異的力學性能、物理性能、相容性、透氣性、透明性，以及優(yōu)越的抗拉強度和延展度，其在加工時受熱容易降解，結晶性、韌性和耐熱性比較差[4–6]。

田偉等[5]為解決PLA／多壁碳納米管(MWCNTs)導電打印耗材變脆的問題，制備了PBS 增韌改性的PLA／MWCNTs 復合材料。研究發(fā)現(xiàn)，當增加PBS 含量時，復合材料的電阻率、斷裂伸長率和沖擊強度明顯增加，而拉伸強度、彎曲強度和硬度降低，當PBS 含量增加到10%時，復合材料的綜合性能最好。許民等[6]把質量分數(shù)不同的普通楊木粉和特殊楊木粉加入到PLA 中來調控打印材料的黏度和力學性能，并降低打印PLA 材料的成本，結果表明，當添加量相同時，添加特殊木粉的綜合力學性能要比添加普通木粉的好。J. Bustillos 等[7]利用石墨烯對PLA 鏈進行限制而使其抗蠕變性得以增強，與純PLA 相比，PLA–石墨烯打印件的耐磨性提高了14%。錢正等[8]通過擠出3D 打印技術，利用質量分數(shù)為5%的碳纖維(CF)增強改性PLA 并分別調控擠出3D 打印方法、層厚和噴嘴直徑打印出PLA／CF 復合材料制件，結果發(fā)現(xiàn)，與純PLA 相比，復合材料的拉伸強度增加了50%，彎曲強度增加了100%，壓縮強度降低了10%。

3D 打印用PLA 及其改性材料在生物醫(yī)用方面表現(xiàn)出獨特的優(yōu)異性，Wang Mian 等[9]使用冷大氣等離子體(CAP)作為PLA 打印生物工程支架的處理方式，經(jīng)CAP 處理后，氧氣與碳的比例顯著增加，這些打印支架的親水性和納米級粗糙度均發(fā)生改變，對增強骨細胞和間充質干細胞(hMSCs)的附著和功能起著重要作用。P. Danilevicius 等[10]利用激光三維打印制成了三維多孔的PLA 組織工程支架。結果表明，三維打印技術可以隨意制造空洞和孔隙率的PLA 組織工程支架，得到所需模型。J. A. Weisman 等[11]采用3D 打印技術生產了形狀各異的以PLA 為基體的藥物載體，該藥物載體可以將慶大霉素或化療用藥甲氨蝶呤進行運輸，該藥物輸送系統(tǒng)既能阻止被感染，又能夠抑制頜骨腫瘤細胞的增殖，同時它還可以運送其它藥品和活性因子。Tao Zhen 等[12]利用熔融沉積成型(FDM) 3D 打印技術打印了PLA 假肢，利用拓撲優(yōu)化對過程進行了優(yōu)化，加快了生產速度。該假肢較普通假肢而言其質量減輕了62%，極大地減輕了患者的生活負擔。在鞋類方面，中國鑫達自主研發(fā)的PLA／熱塑性聚氨酯線材，被用來做3D 打印生產鞋類的原材料，不僅提高了鞋類的體驗感和質量，而且可以利用3D 打印自主設計鞋的樣式，主要用在運動鞋、休閑鞋等高檔鞋品上[13]。電池方面，陳軍等[14]采用FDM 技術加工PLA，生產了擁有平行流道和蛇形流道的燃料電池雙極板。汽車方面，2017 年我國臺北國際汽車零配件展及臺北國際車用電子展中展出的臺灣車輛研發(fā)聯(lián)盟研制的3D 打印PLA 汽車，車身和內飾采用PLA 材料，該車一經(jīng)展出便在汽車領域引起轟動。由此可見3D 打印制作PLA 綠色環(huán)保汽車內飾和汽車框架已然成為一種趨勢，在汽車內飾中不僅可以代替聚丙烯和ABS 等難降解塑料，還能保證乘員的健康，降低了車輛行駛及車輛制造時的環(huán)境載荷。

2 PBS 3D 打印聚合物改性材料

人們最早開始研究PBS 材料是在20 世紀90 年代，隨著研究深入，PBS 很快成為可大力推廣的通用型完全生物降解塑料。與其它可降解塑料相比，PBS 具有價格便宜和力學性能優(yōu)良等特點，而和同等價格的PLA 相比優(yōu)勢又在于其具有較低加工溫度和受熱不宜分解等特點[15–18]。周運宏等[17]向PBS 中加入了滑石粉(Talc)和PLA，結果表明，PLA 的加入使PBS 的結晶溫度下降了5℃；隨著PLA 含量的增加，材料的復數(shù)黏度、儲能模量和損耗模量均得到提高，而隨著PLA 質量份從0 份增加到30 份，拉伸強度下降了1.71 MPa，缺口沖擊強度下降了2.63 kJ／m2；PLA 含量的增加使斷面逐漸粗糙；在打印效果上，復合材料的打印模型隨PLA 含量的增加而變得雅觀規(guī)整，同時，打印中的熔絲塌陷概率隨著整體剛性的增加而減小，進而材料的打印精度上升；PLA 含量的增加使得整體黏度增加，隨之增大的還有同溫和同形變下流動的阻力、分子鏈間的內摩擦，所以整體的損耗模量會明顯增加；另外，PLA 含量的增加導致熔絲間的粘結性下降，加上FDM 的多縫隙結構使得拉伸強度和缺口沖擊強度降低。此外，M. Ojansivu 等[18]制備了 PLA／PBS 混合物，并分析了人類hMSCs 在支架上的材料特性以及細胞附著、增殖和成骨分化。就hMSC 附著、增殖和成骨而言，PBS 優(yōu)于PLA，這使其在骨組織工程支架應用中得到更廣泛地利用。

3 PCL 3D 打印聚合物改性材料

PCL 是一種生物可降解材料，結晶度在45%左右，PCL的斷裂伸長率和彈性模量介于低密度聚乙烯與高密度聚乙烯之間，PCL 外觀呈現(xiàn)乳白色，PCL 的玻璃化轉變溫度為–60℃，熔點約63℃，分解溫度約250℃[19]。

PCL 主要被用在醫(yī)療方面，Zhang Kaile 等[20]使用螺旋支架設計的PCL 和聚L–丙交酯–己內酯(PLCL)聚合物可以模擬兔子的天然尿道，研究首次證明了創(chuàng)建尿道結構是可行的，使用兩種生物材料并獲得與天然兔尿道相當?shù)牧W性能，為未來3D 生物打印尿道的研究奠定了堅實的基礎。J. Y.Won 等[21]將3D 打印的PCL／聚(乳酸–共–羥基乙酸)／β-磷酸三鈣 (PCL／PLGA／β-TCP)膜與廣泛使用的膠原膜用于比格犬植入模型中的引導骨再生(GBR)。對比結果顯示，PCL／PLGA／β-TCP 膜在體外和體內具有與膠原膜相似的生物相容性和骨再生水平?？紤]到GBR 總是應用于潮濕環(huán)境(如血液)，證明了PCL／PLGA／β-TCP 膜在濕潤環(huán)境中比膠原膜更可靠地保持其形式，證實了它們作為GBR 的適用性膜。Liu Dinghua 等[22]利用3D 打印方法制造PCL／鍶羥基磷灰石(SrHA)復合材料支架(scaffolds)，SrHA 的加入在細胞增殖、活性和骨質疏松癥方面有明顯的優(yōu)勢。結果表明，PCL／SrHA 復合材料scaffolds 可以通過3D 打印技術容易地制造，并且在骨組織工程應用的可植入材料方面非常有前途。J. Y. Lee 等[23]研發(fā)了一種新型的三維支架，它是由骨形態(tài)發(fā)生蛋白-2 (BMP-2)修飾的鞣酸(TA)改性PCL制備的。研究結果表明，PCL／BMP–2／TA 支架在清除活性氧、抑制炎癥反應和增強細胞成骨分化中起重要作用。向聲燚等[24]以PCL 為材料，研究成型溫度和打印層高對PCL 制品翹曲變形的影響。結果顯示，成型溫度和層高的增加直接影響到PCL 制品的翹曲形變量，使其翹曲形變量的數(shù)值先上升后下降；而3D 打印的PCL 的拉伸強度、彎曲強度和斷裂伸長率都比普通工藝的好。金光輝等[25]用選擇性激光燒結(SLS)技術構建納米PCL／透明質酸人工骨支架。研究發(fā)現(xiàn)，復合材料中的植入?yún)^(qū)板層可以看到有骨生成，該人工骨支架與種子細胞聯(lián)合后能重新修整骨損壞，同時還具有特別好的降解能力。

4 ABS 3D 打印聚合物改性材料

ABS 是一種強度高、韌性好和易于加工成型的熱塑型高分子材料[26–28]。Weng Zixiang 等[27]向 ABS 中添加有機蒙脫土(OMMT)后發(fā)現(xiàn)材料的拉伸彈性模量、彎曲強度、彎曲彈性模量和儲能模量顯著提高，線性熱膨脹率和熱重損失降低，該材料在FDM 3D 打印中具有較好的應用前途。F.Vishal 等[28]采用OMMT 基納米復合材料溶液涂覆ABS 長絲來進行改性，發(fā)現(xiàn)拉伸彈性模量增加了10.8%，OMMT 離子將納米復合材料的相對介電常數(shù)提高64%。OMMT 離子在聚合物和粘土界面處提供增強作用，由于這些納米顆粒與原始ABS 相比具有更高的模量和強度，因此它們在聚合物中良好的分散增加了3D 印刷部件的拉伸彈性模量。T.J. Quill 等[29]用氮化硼(BN)對ABS 進行改性，BN 含量為35%時的3D 打印件最大面內熱導率為0.93 W／(m·K)，比注射成型件的1.45 W／(m·K)要小，但超過純ABS 熱導率的5 倍，并且熱導率呈現(xiàn)各向異性，表明納米復合材料在該3D 打印技術下可以形成具有方向性的導熱制品。

另外，黃敏強等[30]采用牌號為M30i 的ABS 作為3D打印固定支架的原材料，之所以采用該材料是因為其本身硬度高且不發(fā)生排斥反應。利用FDM 技術打印出了個性化外固定裝置，被用來治療脛腓骨粉碎性骨折，一舉克服了外固定裝置體積大、質量大、結構繁瑣且呆板、患者生活和鍛煉不便的難題。

在汽車方面，出現(xiàn)了以ABS／CF 復合材料為材質的Strati 汽車，其車身為一體成型，生產一輛車只需要44 h，全車的3／4 依靠3D 打印完成，復合材料中ABS 和CF 的質量比為8∶2，在成本合理的情況下該配比可保證材料的強度[31]。新加坡南洋理工大學的學生創(chuàng)造出一輛3D打印汽車，整車有150 個顏色各異的ABS 零部件。

在工業(yè)設備方面，陳俊宇等[32]利用FDM 技術打印出ABS 的燃氣輪葉片模型，利用這種葉片模型不到8 h 就可生產出燃氣輪機的金屬葉片，一舉攻克了燃氣輪機葉片制造過程繁瑣、時間長以及成本高等難題。在航空航天方面，英國南安普頓大學用增強型ABS 打印了一架名為“SULSA”無人機，該無人機翼展可達2 m，速度最快為100 km／h[33]。

5 PA 3D 打印聚合物改性材料

PA 的強度高、柔韌性好、熱變形溫度和加工溫度高、收縮率小，其3D 打印產品的韌性比ABS 好，沖擊強度高。因為PA 的熱穩(wěn)定性、可加工性和力學性能良好，所以PA 是采用SLS 加工方法制造零件的最好材料[34–36]。

張正義等[36]采用固相剪切加碾磨的方法制備了PA12／MWCNTs 復合粉體材料，成功制備了表面平整、結構復雜和性能良好的PA12／MWCNTs SLS 制品，所得PA12／MWCNTs 燒結試樣的拉伸強度達到44.2 MPa，缺口沖擊強度達到 8.12 kJ／m2。Yan Chunjie 等[37]采用 SLS 成型技術把OMMT 填充到PA12 中來改善其力學性能，得到制件的力學性能較未填充之前有大幅提高。方亮等[38]采用溶劑沉淀法制備了用于3D 打印的PA6／PA12 復合粉末，分析和測試了不同PA12 含量下復合粉末的表觀密度、粒徑分布、熔體流動速率變化，發(fā)現(xiàn)PA12 使復合粉末的打印燒結溫度有明顯的降低，燒結溫度窗口增大，有利于SLS 成型。

PA 具有優(yōu)異的性能，其被廣泛用于汽車、工業(yè)和日常生活方面。美國的Solvay 公司采用PA 通過3D 打印技術生產了制動裝置、過濾燃料裝置和車門把手等，降低了汽車行駛時的燃料消耗[31，39]。德國巴斯夫創(chuàng)新性地生產了PA6 Ultramid B3U50G6 新型材料，其符合家用電器標準IEC60335–1，特別適合用于洗衣機、洗碗機等的定時程序開關和有定時器功能的小設備，如咖啡機等[40]。

6 PEEK 3D 打印聚合物改性材料

PEEK 是一種性能優(yōu)異的特種工程塑料，具有良好的耐高溫性、耐摩擦性、尺寸穩(wěn)定性、電絕緣性和生物相容性等性能，主要應用于航空航天、汽車、醫(yī)療等領域[41–44]。由于PEEK 的高強度、高穩(wěn)定性和高耐溫性，歐洲航天局在一項新的3D 打印小衛(wèi)星項目中采用了PEEK 材料。

Kang Jianfeng 等[42]用3D 打印技術生產了PEEK 肋骨假體，該肋骨假體的機械行為與天然肋骨的機械行為十分相近，該肋骨假體已成功植入患者體內，術后反應效果良好。C. Basgul 等[43]采用PEEK 通過3D 打印制造出了腰椎融合器標準件，該融合器的壓縮和剪切強度為傳統(tǒng)機加工融合器的63%～71%，而扭轉強度為92%。并且在3 000 mm／min的最高打印速度下仍獲得高達20%的孔隙率，3D 打印的PEEK 支架的結晶度與擠壓棒加工成的PEEK 支架的結晶度沒有顯著差異。Deng Lijun 等[44]通過兒茶酚胺化學試劑開發(fā)了一種新型的銀納米晶(AgNPs)修飾3D 打印PEEK。測試顯示，AgNPs 修飾的3D PEEK 支架對革蘭氏陰性和革蘭氏陽性細菌顯示出顯著的抗菌作用，然后將MG–63 細胞接種在樣品上用于細胞增殖和堿性磷酸酶(ALP)活性測試。結果表明，與純PEEK 支架相比，用AgNPs 修飾的支架可以支持細胞增殖，并增強了堿性磷酸酶活性，其在臨床骨組織修復中具有巨大的潛在應用價值。I. Nakahara 等[45]采用CF 改性PEEK 材料，然后用該材料生產大腿骨干，測試了PEEK 復合材料人造骨的強度，為相應患者更換人造骨奠定了堅實的基礎。此外，Magma 公司利用Victrex PEEK 通過3D 打印制備了連續(xù)長度可達4 km 的纏繞式m-pipe 管，該管由CF 和玻璃纖維(GF)改性PEEK 而得，最大受壓超過100 MPa，水下最大深度可至3 km，是專門為了開采海底石油和天然氣而設計的，與鋼管相比，經(jīng)過CF 和GF 改性的PEEK 管材具有良好的耐疲勞性、浮力和耐腐蝕性[32，39]。

7 結語

3D 打印技術是跨世紀性的技術創(chuàng)新，是人類社會制造業(yè)的一次突破性革命，為人類社會制造所需的物品節(jié)約了大量的時間和資源，大到房子的建造、小到一個裝配零件，都能夠幫助人們順利完成，且具有特別高的產品合格率。它的出現(xiàn)打破了傳統(tǒng)成型工藝在成型方面固有的減材制造思維和生產模式，在生產方面更加切合工程師的立體思維，再加上其成型效率高，在成型工藝上相比傳統(tǒng)成型工藝有顯著的優(yōu)勢。近年來，社會各行各業(yè)對于污染、材料消耗等節(jié)能環(huán)保方面的要求越來越高，就急需要可降解材料的問世，來解決這些棘手的問題。而筆者所整理的這些聚合物，因為它們本身具有的特殊的性能和功能已然成為現(xiàn)在3D 打印成型的常用材料，已有很多學者通過改性這些聚合物得到了性能更好并且更適合3D 打印的聚合物材料，并且在生物醫(yī)學、汽車、工業(yè)生產、家電等眾多領域都取得了不同程度的進展，但是若要大規(guī)模普及這些聚合物材料在3D 打印方面的應用，就需要針對不同領域或不同行業(yè)改性出更多功能性的聚合物材料，再通過對3D 打印技術的不斷更新，3D 打印成型技術及相應產品將會使各個行業(yè)發(fā)生顯著變化。