李志平，左 原，許繼龍，于昊男，馬 磊*，劉偉軍

(1.山西眾智檢測科技有限公司， 山西 太原 030006； 2.北京石油化工學院化學工程學院，燃料清潔化及高效催化減排技術(shù)北京市重點實驗室， 北京 102600； 3. 山西晉環(huán)科源環(huán)境資源科技有限公司, 山西 太原 030024)

水是人類生產(chǎn)、生活不可或缺的寶貴資源。人類活動在創(chuàng)造巨額財富的同時，也產(chǎn)生了數(shù)量眾多的污染物。人類過去由于對經(jīng)濟效益的重視以及對環(huán)境保護的忽視，這些污染物未經(jīng)或較少處理后直接排放到水體中，污染了水體，進而導致生態(tài)系統(tǒng)功能的退化，并引發(fā)水質(zhì)性缺水的問題，最終威脅到了人類的生存[1]。

以我國為例，我國水資源現(xiàn)狀是水資源總量大，人均占有量低，區(qū)域分布嚴重不均。水體的污染更加劇了水資源短缺問題[2]。面對嚴峻的水環(huán)境問題，我國先后出臺了多項法律、法規(guī)、政策和計劃，推動政府各部門和企業(yè)投入了大量資源處理各類廢水。“十二五”期間，我國市政廢水日處理能力從2010年的125 Mt增加到了2015年的182 Mt，增加了接近50%[3]。在提升市政廢水處理能力的同時，一些難生物降解的高毒性工業(yè)有機廢水的處理同樣重要。這一類廢水成分復雜，有毒有害難降解有機污染物含量高，對環(huán)境危害更大，屬于水污染治理的重點和難點[4]。

針對這種高毒性、難降解有機廢水的處理，研究者提出了高級氧化法(AOPs)[5]。其特點是通過反應產(chǎn)生的羥基自由基(·OH)將廢水中難降解的大分子有毒有機污染物氧化成低毒或無毒的小分子物質(zhì)，甚至徹底地氧化成CO2、H2O以及小分子羧酸，從而實現(xiàn)污染物的降解。該類技術(shù)氧化能力強、廢水降解速率快、無二次污染。常用的高級氧化技術(shù)有催化濕式氧化、催化過氧化氫氧化、電催化氧化、光催化氧化以及催化臭氧氧化等[6-7]。

高級氧化方法中的催化臭氧氧化(CWOO)技術(shù)是指向廢水中通入臭氧，加入均相或非均相催化劑，通過催化臭氧分解產(chǎn)生具有強氧化能力的氧化劑用于降解有機污染物的技術(shù)[8]，該技術(shù)具有氧化能力強、反應設備簡單、無二次污染的特點。CWOO技術(shù)目前在國內(nèi)已取得一定的工業(yè)應用[9-10]。在催化臭氧氧化反應體系中，催化劑發(fā)揮著核心作用，即高活性和高穩(wěn)定性催化劑的研發(fā)對推動CWOO的工業(yè)化應用非常重要[11]。由于催化臭氧氧化技術(shù)的復雜性，存在多種反應機理，可用于CWOO反應的催化劑種類也有很多[11]。按種類可分成單一組分金屬氧化物，多組分金屬氧化物以及負載型金屬氧化物幾類。本文綜述不同催化劑在催化臭氧氧化降解有機廢水過程中性能，并對其機理進行分析，討論不同工藝條件對反應結(jié)果的影響，并在現(xiàn)有基礎(chǔ)上對催化臭氧氧化催化劑的研究方向進行推測。

1 單一組分金屬氧化物催化劑

過渡金屬Fe、Mn可以促進氣態(tài)臭氧分解，因此其金屬氧化物也常用作CWOO催化劑。Oyama S T等[12]研究表明，MnO2是催化臭氧分解有效的催化劑，隨著溶液pH值降低，催化活性逐漸升高。認為MnO2催化氧化降解有機污染物的主要過程分為兩個階段，首先水相中的有機污染物分子吸附在催化劑表面，然后水相中的臭氧分子直接氧化吸附在催化劑表面的有機污染物。Andreozzi R等[13]研究表明pH=1 時，對氨基苯磺酸(pKa=2.85)在MnO2/O3體系中的降解效率較高，丙酸(pKa=4.86)在該體系中的降解效果較低，原因可能是氨基苯磺酸在水中的電離程度較大，更易于在MnO2表面吸附，所以更易于被臭氧所氧化降解。但當體系pH值高于MnO2的等電點電荷時，催化劑表面帶有負電荷，因為電荷的排斥作用，使得催化劑對氨基苯磺酸的吸附受到限制，降解效果有所下降。

在鐵氧化物研究中，羥基氧化鐵(FeOOH)因具有穩(wěn)定的化學性質(zhì)、較高的比表面積、細微的顆粒結(jié)構(gòu)以及低廉的成本常用于環(huán)境治理中。FeOOH也經(jīng)常用于CWOO體系中作為催化劑處理廢水。有關(guān)其降解機理，目前學者有兩種不同的解釋，而且隨著pH的變化也有較大差異，有待于進一步實驗驗證。從目前實驗結(jié)果來看，該類催化劑穩(wěn)定性較好，反應重復進行7次后，活性僅下降約10%[14-15]。Park J S等[16]采用FeOOH作為催化劑進行催化臭氧降解水中對氯苯甲酸，研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)eOOH的存在顯著提高了臭氧分解率和對氯苯甲酸的去除率。pH>3時，在催化劑-溶液界面及溶液中會形成·OH。 Jung H等采用熱分解法、生物法和電化學法等制備了納米級的鐵氧化物，催化劑結(jié)構(gòu)表征表明，熱分解法制備的鐵氧化物最小而且最均勻；催化臭氧降解污染物結(jié)果表明，鐵氧化物能快速促進臭氧分解生成羥基，從而提高對氯苯甲酸的去除率，其活性與比表面積和表面官能團直接相關(guān)。熱分解法制備的納米鐵氧化物效果最好，可能與其較高的比表面積和表面的堿性官能團有關(guān)[17]。后續(xù)實驗對生物法制備的納米鐵氧化物進行了深入研究，研究發(fā)現(xiàn)催化劑的主要成分是Fe3O4，與熱分解法制備的納米鐵氧化物催化劑相比，效果較差，主要是由于其表面催化劑顆粒團聚較嚴重[18]。

除Fe和Mn氧化物外，鈷氧化物在CWOO體系中也具有較高的催化活性。Dong Y等[19]以草酸鈷和氨水為原料， 采用水熱合成法，通過調(diào)整溶液的配比(乙醇和水的比例)以及原料濃度可以有效地控制制備的納米Co3O4粒徑大小;而且各種尺寸納米Co3O4均表現(xiàn)出很高的催化臭氧降解苯酚活性。

Zhai X等[20]在制備的納米ZnO粉末催化劑降解飲用水中的二氯乙酸時發(fā)現(xiàn)，較單獨臭氧體系，催化劑ZnO的加入對二氯乙酸的降解性能提升了32.4%，同時，引入密度泛函理論分析了該體系羥基自由基產(chǎn)生機理，即O3吸附在ZnO催化劑表面，ZnO上的活性位點與O3發(fā)生反應生成羥基自由基。

TiO2催化劑由于耐酸堿，水熱穩(wěn)定性好，在水處理領(lǐng)域應用廣泛[21]。Gracia R等早在2000年時即發(fā)現(xiàn)TiO2催化劑在CWOO反應中表現(xiàn)出一定的催化活性(TOC去除率比單獨臭氧反應高10%)和較好的穩(wěn)定性(反應4次后活性也未見下降)[22]。

2 多組分金屬氧化物催化劑

雙組分或多組分催化劑在CWOO中也有廣泛應用。張彭義等[23]考察了不同F(xiàn)e、Ni催化劑配比及制備方法對其催化臭氧降解吐氏酸廢水活性的影響。結(jié)果表明，當使用單組分催化劑時，F(xiàn)eOx和NiOx均沒有明顯的催化活性，而且助劑K的引入反而不利于CWOO。但當使用沉淀法制備的Fe、Ni雙組分氧化物催化劑時，其催化活性明顯提升，且催化活性隨著Fe與Ni比的不同有明顯變化，進一步證明了催化劑活性與催化劑制備方法和活性組分的占比均有關(guān)系。Masato Shiraga等[24]以Mg和Al的硝酸鹽溶液為基礎(chǔ)，向其中添加Fe(NO3)3、CoCl2、Ni(NO3)2或Cu(NO3)2中的一種構(gòu)成前驅(qū)體溶液，通過共沉淀法制備了類水滑石催化劑，并對其CWOO降解苯酚和草酸的性能進行了評價。結(jié)果表明，四種催化劑均表現(xiàn)出了一定的催化效果。其中，以催化劑Cu0.23Mg2.77Al(850)效果最好。他們又研究了催化劑反應過程中活性組分的溶出效果，發(fā)現(xiàn)Cu和Ni溶出較大，這可能是因草酸溶液酸性較強，催化劑被腐蝕所致。

一些天然礦物原料也可作為催化劑，如Zhao Lei等[25]以蜂窩陶瓷(2MgO-2Al2O3-5SiO2)為催化劑進行催化臭氧氧化降解硝基苯的研究。結(jié)果表明，反應20 min，底物TOC去除率達80%以上，而單獨使用臭氧氧化底物TOC去除率僅有20%。經(jīng)檢測認為水相中的硝基苯主要是通過羥基自由基氧化而被降解去除、礦化。即蜂窩陶瓷的作用在于催化臭氧分子分解產(chǎn)生大量的·OH 自由基。

目前，單組分或多組分金屬氧化物催化劑在CWOO反應體系中雖然保持了較好的反應效果，但這兩類催化劑存在活性組分易流失，催化劑成型困難，難于工業(yè)化應用的缺點。

3 負載型金屬氧化物催化劑

相比于單組分和多組分金屬氧化物催化劑，負載型金屬氧化物催化劑可以實現(xiàn)較低活性組分負載量的情況下催化劑CWOO效果顯著提升。有時載體本身就具有催化效果，在其表面負載化后，會出現(xiàn)協(xié)同的反應效果。

載體中使用最多的是氧化鋁。Qi Fei等[26]研究表明，α-Al2O3及γ-Al2O3具有良好的催化臭氧氧化降解2，4，6-三氯苯的活性，尤其當反應體系pH值接近催化劑的等電點電荷時催化性能最佳，這是由于當反應pH值接近等電點電荷時，催化劑表面不帶電荷，近似中性，有利于·OH 自由基的生成，Al2O3具有較高的催化臭氧氧化活性還可能是由于Al2O3表面含有高密度的羥基，且具有較強的B酸性。Asu Ziylan-Yava等[27]以Al2O3為載體負載Pt用于催化臭氧氧化水中醋氨酚的研究。結(jié)果表明，在以Al2O3為催化劑的情況下，并沒有表現(xiàn)出明顯的催化效果，可能是由于Al2O3材料對醋氨酚的吸附性能相對較低，而溶液中的臭氧分子容易與目標物發(fā)生反應。對于Pt/Al2O3催化劑，其催化效果顯著提升，TOC去除率比單獨臭氧氧化效果高40%。Sang Chai Kim[28]研究發(fā)現(xiàn)，在苯的氧化過程中，MnOx/Al2O3催化劑催化臭氧氧化效果比CuO/Al2O3、MoO/Al2O3、FeOx/Al2O3和ZnO/Al2O3等高。

Gomes Y等[19]采用浸漬法合成了Pd/TiO2，Pt/TiO2催化劑，并將其用于CWOO的反應體系，表現(xiàn)出優(yōu)異的反應效果。TOC去除率比不負載的TiO2催化劑高了30%～40%，重復使用5次后，活性未見明顯衰減。研究者認為該催化劑高催化活性與貴金屬較高的分散度有關(guān)。

Hu C等[30]以介孔氧化鋯為載體，通過浸漬法制備了Co3O4/ZrO2催化劑，并研究了其在催化臭氧氧化2，4-D模型化合物中的催化活性。結(jié)果表明，介孔ZrO2促進了反應，在催化劑用量≥2 g·L-1，目標化合物用量≥20 mg·L-1，pH≤7.0的條件下，最終對2，4-D的降解率可達90%。由于Co3O4存在變價及其在ZrO2上的高度分散性大大提高了·OH的產(chǎn)生。

Zahra Jeirani等[31]合成了一種Fe改性的介孔MCM-41基催化劑，通過浸漬法將錳氧化物和氧化鈰負載于Fe-MCM-41上得到了兩種活性金屬氧化物催化劑。并考察了其CWOO降解草酸的效果。研究發(fā)現(xiàn)，CeO2/Fe-MCM-41催化劑催化活性明顯優(yōu)于MnOx/Fe-MCM-41。在最優(yōu)催化劑配比條件下，可以實現(xiàn)草酸94%的去除。Li Shangyi等[32]通過水熱法和浸漬法分別合成了三維介孔的MCM-48和Ce/MCM-48催化劑，通過表征發(fā)現(xiàn)MCM-48負載Ce后仍保持高度有序的立方結(jié)構(gòu)。CWOO實驗表明，Ce/MCM-48在催化降解氯芐酸實驗中展現(xiàn)出較高催化活性，反應120 min后TOC去除率可達到64%，而單獨使用臭氧只有23%。分析可能是由于Ce/MCM-48獨特的孔隙系統(tǒng)而表現(xiàn)出更優(yōu)異的催化效率和穩(wěn)定性。

Yu Li等[33]用水熱法合成了納米介孔β-分子篩催化劑，并將其用于CWOO降解多種甲酚(鄰、間和對甲酚)實驗。表征證明該分子篩具有大的比表面積，適當?shù)谋砻嫠岫?，高的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性。在CWOO降解三種甲酚實驗中，β-分子篩催化劑催化性能明顯優(yōu)于工業(yè)化的催化劑。最后借助前沿分子軌道理論，通過密度泛函理論方法對三種甲酚的降解機理進行了探討。

此外，由于活性炭材料本身具有較大的比表面積，且其表面也含有很多具有較高催化反應活性的官能團如表面羥基、羧基、酮羰基、醛基等基團，因此活性炭也常用于CWOO體系中作為載體或直接作為催化劑使用。Beltrán J等[34]以活性炭為催化劑進行催化臭氧氧化降解五味子酸的研究，結(jié)果顯示，反應初期，底物的降解產(chǎn)物主要有丙酮酸、草酸，同時體系中還有過氧化氫生成，隨著反應進一步進行，中間體丙酮酸、草酸被進一步礦化，并且證明底物是通過臭氧在活性炭表面分解產(chǎn)生的·OH 自由基的氧化作用而得到降解去除。Ma Jun等[35]研究了以顆粒狀活性炭為載體制備的MnO2/GAC催化臭氧氧化分解硝基苯，結(jié)果發(fā)現(xiàn)MnO2/GAC比單獨的活性炭具有更高的催化活性，且當反應體系pH=2.7～3.2時，硝基苯去除率比pH=6.7～9.5 時更高。Gu L等[36]分別使用AC和NiO/AC為催化劑進行催化臭氧氧化降解對氯苯甲酸，與單獨臭氧氧化相比，AC及NiO/AC都可實現(xiàn)底物的快速去除，其對應的TOC去除率分別為60%和43%。NiO/AC比單獨活性炭具有更高的催化穩(wěn)定性，經(jīng)過5 次重復使用后，NiO/AC保持原有的催化活性不變。

大量實驗表明，負載型催化臭氧氧化催化劑的開發(fā)為CWOO工業(yè)應用奠定了較好的基礎(chǔ)。但隨著載體的引入催化劑使用過程中又出現(xiàn)了新問題，如(1)載體結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，在CWOO反應體系下結(jié)構(gòu)塌陷；(2)催化劑表面積碳。此外，活性組分流失也并未完全解決。

4 新型催化臭氧氧化催化劑

CWOO反應中導致催化劑失活，影響催化劑壽命的可能原因有：(1)水中惡劣的環(huán)境(強氧化性、強酸、強堿或高溫、高壓)引起的催化劑整體結(jié)構(gòu)塌陷，進而導致催化劑失活[37]；(2)惡劣環(huán)境導致催化劑活性組分的溶出[21，38-39]；(3)反應過程中可能出現(xiàn)催化劑表面積碳或某些中間產(chǎn)物覆蓋在催化劑表面，阻礙了催化劑活性組分與污染物的接觸，進而導致催化劑失活[39]。因此，針對上述問題，為了推動CWOO技術(shù)的工業(yè)化，需開發(fā)新型CWOO催化劑。新催化劑必須具備高活性、強穩(wěn)定性、并可以解決活性組分溶出的問題。

基于以上討論，研究者提出了鈣鈦礦型催化劑。以ABO3為基本結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦型氧化物作為一種穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)可以滿足上述要求。前期研究表明，由于鈣鈦礦型氧化物特殊的晶體結(jié)構(gòu)，造成其具有較高的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性。通過對B位元素進行部分取代合成出AB′BO3型氧化物后，可以在材料晶格中得到大量的氧缺陷位，從而顯著提升催化劑的氧化還原活性；另外將活性組分B′固定于鈣鈦礦骨架中，可以減少活性組分的流失[40]。當催化劑表面積碳時，通過簡單熱處理即可去除表面積碳。

目前有關(guān)鈣鈦礦材料用于催化臭氧氧化降解有機廢水的研究較少。Rivas F J等[41]以LaTi0.15Cu0.85O3為催化劑開展催化臭氧氧化降解有機廢水研究時，發(fā)現(xiàn)催化劑重復使用3次后，與第一次使用相比催化劑活性(污染物去除率)得到了15%提升，證明了鈣鈦礦材料的強穩(wěn)定性。通過Langmuir-Hinselwood模型研究了污染物在催化劑上的催化氧化機理，發(fā)現(xiàn)臭氧和污染物在催化劑表面的吸附最為關(guān)鍵。Orge C A等[42]采用溶膠-凝膠法合成了一系列La系鈣鈦礦(LaMnO3、LaCoO3、LaNiO3、LaFeO3、LaFe(1-x)CuxO3等)催化劑。系統(tǒng)研究了此類催化劑催化臭氧降解草酸反應過程，結(jié)果表明，LaMnO3表現(xiàn)出了最為優(yōu)異的CWOO反應效果。結(jié)合表征結(jié)果分析可能是催化劑表面的可變價態(tài)過渡金屬與臭氧之間電子轉(zhuǎn)移促進了臭氧分解為·OH。大連理工大學全燮教授團隊比較了多種催化劑(LaMnO3，LaFeO3，Mn3O4，F(xiàn)e2O3)的CWOO性能，發(fā)現(xiàn)納米介孔鈣鈦礦材料催化性能明顯優(yōu)于其他類型催化劑[43]，其羥基自由基產(chǎn)生量多于其他催化劑?？赡苁怯捎阝}鈦礦催化劑具有較大的比表面積和較規(guī)則的孔隙結(jié)構(gòu)。

5 結(jié)語及展望

縱觀催化臭氧氧化技術(shù)的發(fā)展歷程，從最初無催化劑的臭氧氧化過程到均相催化臭氧氧化，進而發(fā)展到非均相催化反應，非均相催化劑的引入顯著改善了臭氧的利用效率，提高了廢水的降解效果。從非均相催化臭氧氧化的發(fā)展歷史來看，學者們主要圍繞過渡金屬氧化物開展研究。從單一的金屬氧化物發(fā)展到雙金屬或多金屬氧化物催化劑；為了進一步提高催化劑活性和推動其工業(yè)化應用，學者們又開始將催化劑固載化；隨著研究的不斷推進，CWOO催化劑的研究又從過渡金屬擴展到貴金屬催化劑。研究內(nèi)容也從最開始僅僅關(guān)注污染物的降解效果，擴展到了催化劑的作用機理，污染物的降解機制，載體與活性組分之間的相互作用以及催化劑的失活等問題。經(jīng)過多年的發(fā)展CWOO催化劑的研究已取得較大的進步，催化活性有顯著提升。

目前制約CWOO催化劑工業(yè)化應用的主要問題已從活性不足變?yōu)楦纳品€(wěn)定性。通過文獻分析，CWOO催化劑目前存在的主要問題為：(1)載體結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，在CWOO反應體系下結(jié)構(gòu)塌陷；(2)催化劑表面積碳；(3)催化劑活性組分流失。為了解決上述問題，研究者引入了鈣鈦礦催化劑，由于其具有較高的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性；同時通過對B位元素進行部分取代合成出AB′BO3型氧化物，將活性組分B′固定于鈣鈦礦骨架中，可以減少活性組分的流失。因此特別適合CWOO反應體系，鈣鈦礦催化劑將是未來CWOO催化劑研究的重點方向之一。