高中峰

(山東魯泰化學有限公司，山東濟寧 272000)

聚氯乙烯(PVC)由于其高分子主鏈上引入氯原子，使其具有一系列獨特的性能，如不易燃性、高強度、耐氣候變化性以及優(yōu)良的幾何穩(wěn)定性[1]，因此，受到了廣泛關注并成為了一種具有較好應用前景的合成材料。PVC 樹脂雖然綜合性能良好，但也存在一些缺陷，主要表現(xiàn)在：熱穩(wěn)定性差，PVC 的熔融溫度約為210℃，當物溫度高于150℃時便可迅速分解，因此，PVC 加工應用時首先要解決其熱穩(wěn)定性問題；其次，不加或少量添加增塑劑的硬質PVC，熔體表觀黏度高，流動性較差，加工具有較大難度；而采用小分子增塑劑的軟質PVC，在制品加工和使用過程中，由于小分子溶出、揮發(fā)、遷移，使制品變硬、變脆而失去使用價值，同時也對環(huán)境造成污染。上述問題大大約了PVC 的加工應用。

因此，通過改變聚合方法、共聚改性等技術手段對PVC進行改性，提高熱穩(wěn)定性[2–3]或賦予新的性能，提高PVC 的可加工性能，具有重要意義；此外，針對PVC 的應用需求和塑料產品性能要求，對PVC 的加工工藝及設備進行優(yōu)化改進，采用最佳的生產工藝，得到性價比最優(yōu)的產品，并進一步拓寬PVC 的應用范圍，滿足各種制品對材料性能的特殊要求，是目前PVC 材料研究的熱點也是重點。

1 高性能化、精細化和功能化改性技術

1．1 PVC 的共聚改性

PVC 是熱敏性材料，存在耐熱性差／抗老化性及抗變形性、耐磨性及力學強度差等缺陷，嚴重制約了PVC 樹脂的進一步應用。通過共聚改性可以改進硬質PVC 的抗沖性能，軟質PVC 的增塑穩(wěn)定性。聚乙烯的工藝改性方法主要包括聚乙烯的無規(guī)共聚改性、氯乙烯–丙烯酸酯共聚物、氯乙烯–偏氯乙烯共聚物／聚乙烯的接枝共聚改性、聚乙烯的交聯(lián)反應等。

孟祥龍等[4]采用原位接枝法制備氯化聚乙烯接枝甲基丙烯酸甲酯，進而作為增韌劑對PVC 進行改性。用甲基丙烯酸甲酯(MMA)改性氯化聚乙烯(CPE)時，當MMA 的質量分數(shù)為2%，CPE 的質量分數(shù)為10%時，PVC 樹脂的韌性顯著提高，塑化峰變高，塑化時間縮短。由試驗結果知，改性后PVC 樹脂的加工流動性更好，同時易塑化，增韌效果較好。此外，MMA 的加入量對PVC 樹脂加工流動性的影響并非線性遞增關系，而是存在一個最佳值。

1．2 PVC 的共混改性

由于PVC 樹脂分子鏈中有大量的極性鍵Cl-Cl 鍵，分子之間存在較大的作用力，因此PVC 樹脂比較堅硬，顯示脆性。此外，Cl-Cl 鍵在成型加工受熱時，容易脫去HCl 分子，在大分子鏈中引入不飽和鍵，嚴重影響樹脂的耐老化性。共混改性可以通過多種材料的協(xié)同效應和化學反應而具有十分有益的性能。共混體系主要包括PVC／丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)共混體系、PVC／甲基丙烯酸甲酯接枝烷基丙烯酸酯聚合物(ACR)共混體系、PVC／CPE 共混體系、PVC／PP 共混體系等。

其中，ABS 與PVC 有較好的相容性，同時具有較高的沖擊強度及表面硬度，兩者熔融共混制成的PVC／ABS 合金強度高、耐候性好、阻燃級別高，在電器、機械、建材等行業(yè)得到了廣泛應用[5]。但PVC／ABS 合金存在熱穩(wěn)定性差、不耐剪切的問題[6]，針對上述問題，楊良波等[7]研究了機臺螺桿、溫控及射嘴的影響，確定了最佳的設計要求：較短的射嘴，射嘴孔徑最低為3.5 mm，且孔徑越大越好；射嘴內部與螺筒頭部須過渡良好，避免死點；并針對成型過程中一些典型的成型缺陷提出了模具設計方面的建議，由于熱流道會增加熔體的流經時間，同時其質量的不穩(wěn)定性易造成其他不可預見問題，因此模具不宜采用熱流道設計[8]。

1．3 PVC 的填充改性

PVC 的填充改性通過加入各種填料，不僅提高了材料的加工性能和耐熱性能，同時還可提高制品的尺寸穩(wěn)定性，賦予材料特殊功能的同時，還可以降低成本。填充改性體系主要包括PVC／碳酸鈣、滑石粉填充體系和PVC／粉煤灰填充體系等。

文仕敏[9]研究了改性納米二氧化硅(SiO2)的用量對PVC 樹脂加工性能和消光性能的影響，并通過掃描電鏡-能譜(SEM–EDS)考察了改性納米SiO2在PVC 基體中的分散性能。結果表明，當SiO2用量≥2 份時，體系的消光性能與加工性能最佳，同時，改性過的納米SiO2與PVC 基體的相容性較好，能均勻分散在基體樹脂中。

1．4 PVC 的發(fā)泡改性

PVC 經過微孔發(fā)泡后，密度可降低5%～95%，同時還具有質輕、沖擊強度高、韌性好、隔熱隔聲性能好、電導率優(yōu)越等性能。PVC 微孔塑料的成型方法主要有間歇成型法和連續(xù)擠出成型法，而發(fā)泡工藝主要有自由發(fā)泡、內部發(fā)泡法和共擠出法。

由于PVC 屬于線性高分子，因此熔體強度較低，在氣泡形成過程中，氣泡難以被熔體完全包覆，溢出并合并形成大氣泡，從而使PVC 發(fā)泡材料的沖擊強度等力學性能和耐熱性能降低[10]。為此，通常采用無機填料、丙烯酸酯類與甲基丙烯酸酯類共聚物等發(fā)泡調節(jié)劑，對發(fā)泡體系的熔體強度進行協(xié)同調控[11]。

張清杰等[12]利用回收熱塑性丙烯酸樹脂漆渣共混改性PVC 發(fā)泡體系，并通過熱壓法制備泡沫復合材料，考察了丙烯酸樹脂漆渣添加量對PVC 發(fā)泡體系剪切黏度、材料密度及泡孔微觀形貌、彎曲強度和沖擊強度等力學性能的影響。結果表明：丙烯酸樹脂漆渣的加入可增加PVC 分子鏈間相互作用力，提高PVC 發(fā)泡體系的剪切黏度，從而調控熔體強度，得到泡孔結構細密均勻的泡沫復合材料；最佳樹脂漆渣添加量為10%，PVC 發(fā)泡體系的剪切黏度由2 726.1 Pa·s升至9 029.4 Pa·s，制備的PVC 泡沫復合材料的表觀密度由 0.63 g／cm3降低至 0.49 g／cm3，彎曲強度由 13.6 MPa提高至18.2 MPa，沖擊強度分別由4.7 kJ／m2提升至8.9 kJ／m2，同時，玻璃化轉變溫度也得到提升。

劉波等[13]通過木質纖維在PVC 木塑復合材料(PVC–WPCS)中的應用，研究了木纖維對制品的表面微觀結構及制品的吸水性能的影響，通過配方優(yōu)化顯著改善了木塑復合材料耐水性及戶外耐老化性能。利用堿對木粉進行處理后，可顯著提升木纖維與樹脂PVC 的相容性，改善制品的耐水性，同時提升PVC–WPCS 制品的耐老化性能，氙燈加速老化3 000 h 后，色差值為5.6，而常規(guī)配方色差值達到24.3。

1. 5 PVC 應用性能提高的其他措施

PVC 的溶膠的黏度和儲存環(huán)境及溫度，同樣影響著加工性能和制品質量，而決定溶膠黏度的影響因素主要包括PVC 糊樹脂的顆粒形態(tài)和采用增塑劑的類型；PVC 溶膠的凝膠過程主要與樹脂次級粒子的顆粒解碎率有關[14]。在實際應用中，PVC 溶膠在不同的季節(jié)或地域中使用加工時時，黏度會隨環(huán)境儲存溫度變化而產生差異，造成產品的加工條件和質量存在不穩(wěn)定的問題。為此，楊照等[15]研究了貯存溫度對PVC 溶膠黏度性能的影響，采用不同類型的糊樹脂制備PVC 溶膠，研究了不同儲存溫度下的黏度性能。結果表明：當儲存溫度在50℃以下時，隨著溫度的升高，PVC 溶膠的黏度隨之降低。當儲存環(huán)境溫度在25～40℃時，溶膠的黏度一般較小，且有較好的穩(wěn)定性，產品加工性能好。微懸浮法制備的PVC 溶膠不宜用于低溫季節(jié)或是寒冷地區(qū)，種子乳液法制備的PVC 溶膠樹脂可用于高溫環(huán)境或是溫差較大的季節(jié)和地區(qū)。

環(huán)境、工藝條件也是影響改性性能的重要因素，賈朝朝等[16]研究了低溫環(huán)境下混合法PVC 糊樹脂生產的影響因素及控制措施，針對低溫環(huán)境下生產時遇到的種子乳膠破乳、尾氣回收系統(tǒng)氧含量超標、噴霧干燥系統(tǒng)結塊、糊黏度超標等問題進行了探討與改進。

2 PVC 在塑料中的應用及成型工藝研究

除了PVC 樹脂、增韌改性劑等材料體系的固有特性之外[17]，加工成型工藝和技術也是影響其產品性能及應用的主要因素。目前，PVC 加工工藝技術的相對落后、生產能耗較大等問題嚴重制約著PVC 的發(fā)展和應用。因此，開展新的PVC 成型工藝和技術研究，對于促進PVC 樹脂推廣應用具有重要意義。節(jié)能已經成為中國的一項長期發(fā)展戰(zhàn)略，將節(jié)能技術應用到塑料機械行業(yè)中，可促進行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展[18]。如采用特定的粉碎設備，對產品進行半包膜處理，可有效降低PVC 工藝能耗[19]；仿真技術可使PVC 生產加工及應用設計過程更加智能和高效，降低產品的制備成本[20–22]；自動化控制技術可實現(xiàn)生產信息化與工業(yè)化的結合，大大提高了工藝指標的穩(wěn)定性[23]。此外，目前我國的塑料加工成型的精、密度不高，缺少大型化、精密化的機械設備是目前PVC塑料成型應用的一個短板。高效和多能的機械創(chuàng)新[24–25]不僅能縮短新產品的研發(fā)周期，降低生產成本，還可以提高了產品的質量和精密度，滿足塑料工業(yè)對低耗、高能、環(huán)保型的加工成型技術的需求。筆者將以PVC 管材為例，介紹機電設備和工藝參數(shù)對產品性能的影響。

PVC 管材由于其耐腐蝕性強、質輕等優(yōu)點，廣泛應用于建筑施工、化學工業(yè)等領域。不同的管材類型，其生產加工過程也不盡相同[26]。而擠出工藝過程是PVC 管材加工最重要的過程，通常由擠出機來實現(xiàn)，主要包括單螺桿、雙螺桿或多螺桿擠出設備。根據(jù)PVC 管材的規(guī)格選擇合適的擠出機類型，優(yōu)化改進擠出機的部件結構，設計最佳的擠出工藝參數(shù)，是PVC 管材加工成型技術研究的重點[27]。

在PVC 管的加工過程中擠出機頭至關重要，主要是因為擠出機頭流道的結構影響著擠出過程中塑料熔體的流動狀態(tài)，決定了制品的擠出效率和產品質量，因此，流道結構的合理設計是影響PVC 擠出成型的主要因素之一[28–29]。于玉真等[30]為提高管材擠出機頭的加工性能，加強機頭流道的塑化作用，通過改變分流器的擴張角和壓縮角優(yōu)化改進了PVC 管材擠出機頭的流道結構，擴張角由67°降低至60°，而分流器壓縮角由30°增加至38°。通過優(yōu)化改進，熔體的最大速度增加了2%，提高了熔體的流動性能，使其在流道內的流經時間減少；同時使壓縮段末端的壓力降減小，增強了熔體的塑化性能，使制品變的更加緊密。

(1) 硬 PVC(PVC–U)管材。

PVC–U 以PVC 為主要基體材料，通過加入穩(wěn)定劑、及加工助劑等，提高了PVC–U 管材的耐腐蝕性能和潤滑性能，使其具有質輕、強度高、耐酸堿腐蝕好等優(yōu)點[31]。此外，PVC–U 管材的成型工藝也是影響其產品性能的重要因素，同時先進的成型工藝還可以顯著提高加工效率，為此，開展了成型工藝對PVC–U 管材性能的影響研究，采用直接熔融擠出成型工藝與再造粒擠出工藝相比，避免了再次承受剪切力對原料的影響，制備的PVC–U 管材的綜合性能相對來說更高些[32]；此外，擠出機螺桿的轉速、機身真空度等參數(shù)對管材的環(huán)向拉伸強度等性能同樣有著至關重要的影響[33]。

(2) 改性 PVC(PVC–M)管材。

PVC–M 管材具有較高的韌性，提高了管材抵抗點載荷的能力[34]，主要通過加入彈性體或聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯有機剛性粒子增韌改性，擠出成型時，精確控制加工溫度，防止溫度過低或過高產生的物料燒壞或混料不均勻問題。梁小娟等[35]采用聚氯乙烯樹脂和氯化聚乙烯、納米碳酸鈣等改性劑共混改性，通過配方的調整及工藝的改進進行開發(fā)，研制出超韌PVC 混配料。利用超韌PVC 混配料制備出高抗沖PVC 管，不僅提高了管材的韌度和抗開裂抗沖擊性能，還提高了環(huán)剛度和耐熱性能。

(3) PVC 雙軸取向(PVC–O)管材。

PVC–O 管材是將PVC–U 管材進行軸向、環(huán)向拉伸加工過而成，通過雙軸取向后，PVC–O 管的材料微觀結構更加有序，提高了管材的強度和韌性[36–37]，解決了 PVC–U 管加工時由于軸向拉伸造成的管材環(huán)向強度弱、耐壓性差等系列問題，增強PVC 管材環(huán)向強度、整體韌性和抗沖擊性能，使材料的性能得到充分利用。

王琪等[38]提出了一種用于PVC–O 管生產成型改進工藝方法，采用相同的材料配方體系，通過引入雙軸取向工藝生產的160 mm×3.2 mm PVC–O 管，相比于不引入雙軸取向工藝生產的160 mm×4.0 mm PVC–U 管，在環(huán)剛度上增37%。PVC–O 管比PVC–U 管具有更優(yōu)異的線彈性，當壓縮變形量為直徑50%的時，載荷卸除后產品仍能恢復到原結構，因此可知，雙軸取向成型工藝可以有效提高PVC 管的強度和承壓性能。

3 結語

PVC 樹脂在塑料產業(yè)中有廣泛應用前景，但熱穩(wěn)定性差、流動性差等缺陷制約了PVC 的加工應用。通過改變聚合方法、共聚改性等技術手段對PVC 進行改性，不僅賦予材料新功能，同時可提高PVC 的加工性能；此外針對PVC 的應用需求和性能要求，對PVC 的加工工藝及設備進行優(yōu)化，可以進一步提高PVC 制品的性能，擴大PVC 及其制品應用范圍。此外，通過機械和工藝創(chuàng)新、數(shù)字仿真及自動化技術應用，實現(xiàn)性能提升和節(jié)能降耗，對于促進PVC 樹脂推廣應用具有重要意義，也是PVC 樹脂應用技術研究的重要方向。