張 萍，耿 敏，袁光輝，王令方

(1 安康學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院新型材料研究中心，安康市鋅基&鐵鋁基納米新材料工程技術(shù)研究中心，陜西 安康 725000；2 安康高新漢能科技有限公司，陜西 安康 725000)

釩作為稀有金屬，是我國重要的戰(zhàn)略物資，在冶金、電子、航天等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用[1]。我國釩礦資源豐富，主要有石煤和釩鈦磁鐵礦資源兩大類[2]。石煤中五氧化二釩儲量約占總儲量的87%[3]。安康周邊地區(qū)釩礦石資源較為豐富，以石煤為主要存在形式，但由于技術(shù)落后，導(dǎo)致釩的回收率低、污染較大[4]。含釩石煤等釩礦是提取釩的主要來源之一，從釩礦資源中提釩時，需要對礦石或焙燒渣進(jìn)行釩浸出工藝處理和浸出液中釩含量的準(zhǔn)確檢測[5]。本文綜述了國內(nèi)釩礦提釩工藝與釩含量檢測技術(shù)的主要研究，對存在的問題及前景進(jìn)行分析和展望。

1 提釩工藝

1.1 鈉化焙燒提釩法

鈉化焙燒提釩工藝基本原理是將石煤等釩礦資源磨細(xì)與鈉鹽混合，通過高溫焙燒破壞石煤釩礦結(jié)構(gòu)，同時不同價態(tài)的釩轉(zhuǎn)化成釩酸鈉，然后在25～30 ℃將焙燒熟料用水浸泡，得到含釩溶液，向溶液中加入銨鹽沉淀出偏釩酸銨，再將偏釩酸銨高溫焙燒得到五氧化二釩。在實際生產(chǎn)中，鈉化焙燒法存在釩轉(zhuǎn)化率低、廢氣污染等問題。王潔等[6]分析了鈉化焙燒提釩工藝中影響釩浸出的因素。研究表明，在添加3.0%氟化鈣為助劑、溫度700 ℃、焙燒時間1 h時，釩浸出率可達(dá)68.1%。

1.2 鈣化焙燒提釩法

鈣化焙燒提釩法是將鈣鹽與釩礦混合、制球、焙燒，使釩氧化形成釩酸鈣等不溶于水和酸的沉淀，然后用酸液浸出。酸浸過程中，通過控制pH值生成VO2+等離子，最后通過銨鹽法將釩沉淀出來。王康等[7]將鈣化焙燒提釩法進(jìn)行了改進(jìn)。利用碳酸銨溶液浸取釩渣，可以增強(qiáng)釩浸出率，同時有效抑制雜質(zhì)磷進(jìn)入到浸出液。改進(jìn)的鈣化焙燒提釩法省去了調(diào)節(jié)pH值、添加銨鹽等工序，對浸出液直接冷卻即可得到偏釩酸銨。

1.3 濕法提釩工藝

1.3.1 酸浸法

為解決焙燒提釩法的污染問題，將含釩礦石采用酸浸-萃取-反萃取-氨水沉釩-煅燒等工藝可得到產(chǎn)品。在高溫和長時間浸泡下，四價釩可被硫酸直接浸出[8]。酸浸過程中 Ca2+、Fe3+等離子也會進(jìn)入溶液，使沉釩率降低，故先要將浸出液濃縮富集，用萃取劑萃取后再進(jìn)行沉釩、灼燒等操作。酸浸提釩法存在浸出過程難控制，酸耗量高等缺點。楊用龍等[9]對石煤礦進(jìn)行了酸浸提釩，提出了微波強(qiáng)化硫酸浸出工藝，該工藝流程簡單、酸耗量低、浸出率高。

1.3.2 堿浸法

堿浸法是將堿和氧化劑加入到研磨后的釩礦進(jìn)行浸泡，浸泡過程中氧化劑將釩氧化得到偏釩酸鹽溶液。向偏釩酸鹽溶液中加入過量銨鹽，使偏釩酸銨沉淀析出，再經(jīng)高溫焙燒，得到五氧化二釩。堿浸法提釩具有成本低、無二次污染等優(yōu)點。肖超等[10]開發(fā)了高壓堿浸法提釩工藝，具有雜質(zhì)浸出率低、釩浸出率高等優(yōu)點，但由于壓力難以控制，尚未實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

1.4 離子交換法

離子交換法是將礦樣研磨、焙燒、酸浸等操作，使釩礦中釩轉(zhuǎn)化成含釩溶液，再選取離子交換劑與釩離子吸附，脫附得到釩。離子交換法具有流程短、原料消耗少，沉釩溶液可反復(fù)使用等優(yōu)點，是公認(rèn)的有效提釩方法。這種方法存在條件嚴(yán)苛、釩損失大等缺點。在實際生產(chǎn)中必須借助人工或者機(jī)械方法進(jìn)行固液分離后離子交換。李鴻乂等[11]通過離子交換法實現(xiàn)了釩的提取分離，系統(tǒng)探討了時間、溫度、雜質(zhì)濃度對陰離子交換樹脂的吸附性能影響。釩的回收率可達(dá)72%，產(chǎn)品純度可達(dá)96%。

1.5 無鹽焙燒提釩法

無鹽焙燒提釩法是將礦樣直接焙燒，使釩轉(zhuǎn)換為五價釩并與礦樣中其他氧化物反應(yīng)生成釩鹽，然后利用酸液或堿液浸出，再加入銨鹽生成偏釩酸銨，高溫焙燒后得到五氧化二釩。也可用碳酸鈉、碳酸氫鈉浸泡，再經(jīng)過沉釩、焙燒得到五氧化二釩。無鹽焙燒提釩法避免了添加劑的使用，環(huán)境污染小，但酸耗量大、生產(chǎn)成本高。如何降低酸浸成本是研究重點。米璽學(xué)[12]采用無鹽焙燒提釩法對石煤釩礦進(jìn)行了焙燒和釩浸出探討。焙燒溫度為700～900 ℃，焙燒后用硫酸浸出，80 ℃制得浸出液。該工藝無需添加劑，釩回收率達(dá)83%，生產(chǎn)成本可降低25%。

2 釩含量檢測技術(shù)

2.1 X射線熒光光譜法

X射線熒光光譜法相較于其他檢測方法具有操作簡單、精密度高等優(yōu)點，但由于儀器昂貴，實際生產(chǎn)中應(yīng)用較少。利用X射線熒光光譜法對溶液中釩含量進(jìn)行檢測時，需加入Zn、Cr元素消除其他因素的影響。宋世娣等[13]利用X射線熒光光譜法方法測定了鎵酸鈉溶液中鎵和釩的含量。結(jié)果表明，此方法相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于3%，加標(biāo)回收率大于93%，可實現(xiàn)鎵和釩的快速檢測。

2.2 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)具有靈敏度高，分析速度快等優(yōu)點，是應(yīng)用廣泛的化學(xué)分析檢測方法，但I(xiàn)CP-AES法不適用含釩量大于40%的產(chǎn)品分析。卜兆杰等[14]利用ICP-AES測定了鈦合金中的Fe、Al、V等元素，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差低于1.3%，滿足國家標(biāo)準(zhǔn)對Fe、Al、V含量檢測的要求。

2.3 化學(xué)滴定法

2.3.1 自動電位滴定法

自動電位滴定基本原理是向含釩溶液中加入混酸，酸度控制在15%～20%，然后利用高錳酸鉀將溶液中的釩氧化至五價釩，再用硫酸亞鐵銨進(jìn)行滴定，根據(jù)硫酸亞鐵銨的消耗量計算溶液中釩的含量。何東升等[15]利用該方法測定石煤浸出液中釩的含量，并將此法與ICP-AES測定結(jié)果和化學(xué)分析方法進(jìn)行了比較，結(jié)果表明，自動電位滴定法測定釩含量時，有較高的準(zhǔn)確度和精密度。

2.3.2 氧化還原滴定法

氧化還原滴定法具有準(zhǔn)確度高、測定范圍廣、易掌握、操作成本低等優(yōu)點。釩滴定法主要有過硫酸銨氧化-亞鐵滴定法和高錳酸鉀氧化-亞鐵滴定法兩類。過硫酸銨法-亞鐵滴定法以過硫酸銨為氧化劑，滴定過程需在高溫下進(jìn)行。高錳酸鉀氧化-亞鐵滴定法中以高錳酸鉀為氧化劑，可常溫下進(jìn)行，操作更簡便。孫寶蓮[16]采用高錳酸鉀氧化-亞鐵滴定法測定了釩鋁合金中釩的含量，研究發(fā)現(xiàn)該方法相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于0.2%，加標(biāo)回收率大于98%。

3 結(jié) 語

提釩是釩礦資源綜合利用的重要方面，有良好的經(jīng)濟(jì)效應(yīng)。我國目前的提釩工藝技術(shù)落后、生產(chǎn)成本高、釩回收率低。焙燒技術(shù)對提高釩回收率和降低生產(chǎn)成本有直接影響，焙燒技術(shù)的研究對改善提釩工藝尤為重要。在今后的研究中應(yīng)該首先加強(qiáng)對焙燒技術(shù)的改進(jìn)，其次加強(qiáng)離子交換提釩工藝的研究。離子交換提釩法具有諸多優(yōu)點，代表了提釩工藝的發(fā)展方向，應(yīng)該在現(xiàn)有基礎(chǔ)上優(yōu)化工藝，提高萃取劑、離子交換樹脂的使用率和使用壽命，提高釩回收率。