李聰聰，顧 杰，畢引霞，石庚鑫

(蘇州科技大學(xué)化學(xué)生物與材料工程學(xué)院，江蘇 蘇州 215009)

在過去的幾十年里，移動電子的快速發(fā)展給我們的日常生活帶來了巨大的便利。有了這些微型電子設(shè)備，人們之間的交流和社交變得更加迅速和頻繁。在其演變過程中，可直接穿戴在人體上或與日常紡織品相結(jié)合的可穿戴電子設(shè)備得到了蓬勃發(fā)展[1]。這些可穿戴電子設(shè)備對體積小、靈活性高、適應(yīng)使用過程中頻繁變形的高性能電源系統(tǒng)有著強烈的要求。而傳統(tǒng)的儲能系統(tǒng)，如超級電容器、鋰電池等，一般剛性好，使用壽命有限，無法有效滿足上述要求[2]。制備高性能一維纖維狀儲能系統(tǒng)被認為是一種非常有前途的策略，以緩解可穿戴電子設(shè)備的局限性[3]。一方面，這些直徑從幾十微米到幾百微米的纖維狀儲能系統(tǒng)可以適應(yīng)各種變形，在與人體密切接觸的情況下穩(wěn)定運行。此外，還可以將這種一維儲能設(shè)備進一步編織成具有透氣性的可變形紡織品。另一方面，一維儲能器件表現(xiàn)出與可穿戴電子器件相匹配的電化學(xué)性能。本文對近年來研究較多的纖維型儲能器件的材料合成、結(jié)構(gòu)設(shè)計和性能優(yōu)化等關(guān)鍵內(nèi)容進行了綜述。

1 纖維電極材料的制備

纖維電極作為構(gòu)建纖維狀儲能系統(tǒng)的關(guān)鍵部件，需要具有較高導(dǎo)電性和力學(xué)性能，同時能夠承受彎曲、拉伸、扭曲等各種變形。選擇纖維電極的兩個主要問題是高導(dǎo)電性和柔性。導(dǎo)電性能優(yōu)異的金屬絲一般剛性強，重量大，而具有柔韌性的輕量聚合物纖維導(dǎo)電性能較差。碳質(zhì)纖維由于質(zhì)量密度相對較低，抗拉強度高，表面積大，可以增強電容和電導(dǎo)率，所以通常采用碳質(zhì)纖維作為柔性儲能器件的電極材料。

1.1 碳納米管纖維

碳納米管纖維是由高度取向的碳納米管構(gòu)成，與傳統(tǒng)的纖維相比，碳納米管纖維具有更高的機械強度和電導(dǎo)率，可以作為超級電容器、染料敏化太陽能電池、納米發(fā)電機和鋰離子電池的電極材料[5]。2012年，Guo等[6]首先采用化學(xué)氣相沉積法合成了碳納米管，然后采用紡絲拉伸工藝制備了碳納米管纖維。碳納米管纖維能夠產(chǎn)生的應(yīng)力是最強壯的天然骨骼肌的100倍以上，具有可逆性高、穩(wěn)定性好、工作密度高、極低的功能電場，可應(yīng)用于各種介質(zhì)。然而，碳納米管纖維作為纖維狀儲能器件的電極時具有較低的容量。為此，研究者在碳納米管纖維表面引入了聚苯胺納米線陣列等共軛聚合物，以提高相應(yīng)的光纖儲能器件的電化學(xué)性能[7]。例如，純碳納米管纖維的電容僅為2.3 mF·cm-2。沉積聚苯胺納米線陣列后，復(fù)合纖維電極的電容為38 mF cm-2，與純碳納米管纖維相比提高了16倍。在碳納米管纖維表面沉積過渡金屬氧化物同樣能夠提高其電化學(xué)性能。例如，Kim等[8]首先采用化學(xué)氣相沉積法制備了碳納米管薄膜，通過加捻得到碳納米管纖維，然后再通過電化學(xué)沉積法在纖維表面沉積MnO2，得到MnO2/碳納米管復(fù)合纖維。由此復(fù)合纖維構(gòu)建的固態(tài)超級電容器具有高的比電容(25.4 F·cm-3)以及高的能量和功率密度(分別為3.52 mWh·cm-3和127 mW·cm-3)。同時，此纖維狀電容器具有高的機械強度、輕的質(zhì)量、好的柔性，能夠作為可穿戴器件的柔性電源。同時，其他基于碳納米管纖維和金屬氧化物的復(fù)合纖維電極也被制備出來用于纖維狀超級電容器、鋰離子電池和太陽能電池的電極，如CNT/TiO2復(fù)合纖維[9]、CNT/LiMn2O4纖維[10]、CNT/Li4Ti5O12纖維和CNT/Fe3O4復(fù)合纖維等[12]。

1.2 石墨烯纖維

石墨烯纖維具有較高的電導(dǎo)率和導(dǎo)熱系數(shù)，代表了另一種具有實際意義的新型纖維電極。石墨烯纖維不僅具有普通纖維的特點，如柔性和韌性，而且與傳統(tǒng)碳纖維相比，還具有成本低、重量輕、易于功能化等獨特性能[13]。然而，將二維石墨烯組裝成一維石墨烯纖維具有較大的挑戰(zhàn)，直到2011年才由浙江大學(xué)高超教授課題組制備成功。他們以具有高的水溶性的氧化石墨烯溶液為紡絲液，采用濕法紡絲法制備了氧化石墨烯纖維，然后通過化學(xué)還原法得到石墨烯纖維，所制備石墨烯纖維具有高的力學(xué)強度和電導(dǎo)率。同時，曲良體教授課題組開發(fā)了一種簡便的一維限制水熱法，以低成本的氧化石墨懸浮液為前驅(qū)體制備了石墨烯纖維。在此基礎(chǔ)上，他們進一步制備了石墨烯殼-核纖維，其中石墨烯纖維被三維多孔網(wǎng)狀石墨烯殼覆蓋。這種雜化纖維電極可以同時利用石墨烯纖維的高電導(dǎo)率和三維石墨烯網(wǎng)絡(luò)的大的比表面積，可以用作纖維基超級電容器的柔性電極。與碳納米管復(fù)合纖維一樣，各種基于石墨烯纖維的雜化電極也被研究出來以提高其性能。例如，在纖維內(nèi)引入導(dǎo)電炭黑一方面能夠有效抑制石墨烯片層的堆積形成多級孔結(jié)構(gòu)，提高纖維的比表面積；另一方面可以增加雜化纖維的電導(dǎo)率。由此雜化纖維構(gòu)建的柔性超級電容器具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，其比電容達到97.5 F·cm-3，2000次循環(huán)后電容保持率為95.9%，能量和功率密度分別為 2.8 mW h·cm-3和1200 mW·cm-3[17]。為了結(jié)合碳納米管纖維的高導(dǎo)電性和石墨烯纖維的高電催化活性，碳納米管/石墨烯復(fù)合纖維也被制備出來[18]。由于碳納米管和石墨烯之間強的π-π相互作用，增強了復(fù)合纖維的機械強度和電荷傳輸性，其拉伸強度達到了630 MPa，電導(dǎo)率提高到了450 S·cm-1，且其比電容達到了31.5 F·g-1。為了進一步提高石墨烯纖維的電化學(xué)性能，研究者制備了二氧化錳/石墨烯雜化纖維，二氧化錳一方面可以抑制石墨烯片層的堆積，另一方面可以引入贗電容，在二氧化錳和石墨烯之間協(xié)同作用下，此雜化纖維具有高的比電容(66.1 F·cm-3)和能量密度(5.8 mWh·cm-3)，同時具有高的循環(huán)穩(wěn)定性。除了纖維電極和活性材料的相互結(jié)合，界面面積也是影響其電化學(xué)性能的重要參數(shù)。特別是對于雙電層電容，由于它主要是通過表面雙電層電容機制存儲電荷，并在電極/電解液界面分離電荷，因此較高的界面面積能夠提高雙電層電容器的電容值。為此，研究者合成了具有高界面面積的中空還原氧化石墨烯/導(dǎo)電聚合物復(fù)合纖維。中空結(jié)構(gòu)是氧化石墨烯還原反應(yīng)中釋放的氣體產(chǎn)生的，因此該超級電容器具有優(yōu)良的電荷存儲能力，其比電容為27.1 Wh·cm-2。

1.3 碳纖維

除了碳納米管纖維、石墨烯纖維及其復(fù)合纖維，另一種制造纖維電極的方法是直接在纖維集流體上生長活性材料。碳纖維是常用的纖維導(dǎo)電襯底，金屬氧化物ZnCo2O4、NiCo2O4、Co3O4和Ni(OH)2通常用作儲能活性材料。例如，沈國震等[21]采用水熱法在碳纖維表面生長ZnCo2O4納米線陣列，得到了ZnCo2O4/碳納米管復(fù)合纖維。由此纖維構(gòu)建的柔性電極具有好的柔性、高的比電容、優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。采用類似的方法，盧錫洪等制備了氧化釩/碳纖維復(fù)合纖維，此纖維電極具有高的質(zhì)量比電容(1652.3 F/g)，超高的循環(huán)穩(wěn)定性(20000次充放電循環(huán)后其比電容幾乎沒有衰退)。由此纖維為負極，MnO2@TiN為正極構(gòu)建的非對稱超級電容器具有高的能量密度(1.93 mWh·cm-3)和優(yōu)異的倍率電容。

1.4 可拉伸纖維

隨著柔性纖維電極的制備，實現(xiàn)可拉伸性將成為下一個需要實現(xiàn)的目標，因為在大多數(shù)可穿戴設(shè)備中，可拉伸性是一種更為常見的現(xiàn)象[23]。直接在可拉伸纖維基板上制備儲能系統(tǒng)元件已成為制備可拉伸儲能器件的一種典型的策略。例如，可拉伸超級電容器的制備。首先將與聚苯胺結(jié)合的碳納米管薄片纏繞在預(yù)先拉伸的聚二甲硅氧烷絲上作為內(nèi)電極，然后涂上一薄層凝膠電解質(zhì)，再由另一層包裹聚苯胺/碳納米管復(fù)合片作為外電極。在高達300%的應(yīng)變下，拉伸纖維的電化學(xué)性能基本保持不變。通過設(shè)計本身可伸縮的纖維電極和電解質(zhì)，可伸縮的纖維電子器件的制備方法最近被升級。在一項具有代表性的工作中，通過自組裝合成法制備了本身可伸縮的纖維電極，其中包括相互連接的、獨立的三維納米結(jié)構(gòu)導(dǎo)電的聚苯胺/還原氧化石墨烯水凝膠，然后將其鑄入纖維電極中。將兩根涂覆凝膠電解質(zhì)的水凝膠纖維組裝成可拉伸的全凝膠態(tài)超級電容器纖維，可承受高達40%的應(yīng)變。在這種情況下，凝膠纖維電極的拉伸性和容量主要受限于電極的導(dǎo)電性和活性物質(zhì)的含量。

2 結(jié) 語

未來纖維狀儲能器件將成為構(gòu)建可穿戴電子系統(tǒng)不可或缺的組成部分。本文我們討論了碳基纖維電極的研究進展，盡管一系列以導(dǎo)電高分子、納米金屬氧化物為活性材料，碳納米管纖維、石墨烯纖維和碳纖維為基底的柔性電極已被成功開發(fā)。然而，在實現(xiàn)其實際應(yīng)用前仍然有以下挑戰(zhàn)需要解決：(1)碳納米管纖維和石墨烯纖維還未實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)；(2)過渡金屬氧化物復(fù)合纖維如何實現(xiàn)連續(xù)化制備；(3)纖維狀電極的連續(xù)構(gòu)建和封裝以及纖維狀儲能器件使用過程中的安全問題。