蘇為群，潘剛，羅新，戴連奎

(1. 中國石化工程建設有限公司，北京 100101；2. 杭州派析光電科技有限公司，浙江 杭州 310058；3. 中國石化海南煉油化工有限公司，海南 洋浦 578001;4. 浙江大學 控制科學與工程學院，浙江 杭州 310058)

對二甲苯(PX)是一種重要的基本化工原料，主要給對苯二甲酸(PTA)提供原料；PTA是生產(chǎn)聚酯的原料，聚酯用于生產(chǎn)滌綸纖維、聚酯樹脂等產(chǎn)品，用途廣泛。隨著中國PTA及聚酯產(chǎn)業(yè)鏈的大規(guī)模發(fā)展，PX的需求顯著增大。PX生產(chǎn)工藝主要由歧化、異構化、吸附分離和二甲苯分離等單元構成的芳烴聯(lián)合裝置完成。

從混合二甲苯中分離PX是目前生產(chǎn)PX的主要方法，混合二甲苯是由PX、間二甲苯(MX)、鄰二甲苯(OX)這三種二甲苯異構體和乙苯(EB)組成的混合物，各組分密度接近，沸點差較小。PX分離主要有結(jié)晶法和吸附分離技術兩種方法，現(xiàn)在芳烴聯(lián)合裝置多采用吸附分離技術。該工藝通過轉(zhuǎn)動旋轉(zhuǎn)閥或開關程控閥組，改變裝有吸附劑的吸附塔床層的位置，實現(xiàn)物流與吸附劑的逆向流動，即固定吸附劑床層的模擬移動，采用循環(huán)泵使吸附塔內(nèi)物料自塔底循環(huán)至塔頂，構成吸附分離過程的連續(xù)循環(huán)，使PX從混合芳烴中分離。

中國石化集團公司聯(lián)合中國石化工程建設有限公司、石油科學研究院等單位，經(jīng)過多年來的技術攻關，開發(fā)了具有自主知識產(chǎn)權的吸附分離裝置模擬移動床吸附工藝——SorPX技術，并于2013年底在某煉化芳烴裝置中獲得成功應用，從而使中國石化成為全球繼UOP和AXENS之后，第三個具有完全自主知識產(chǎn)權的大型化芳烴生產(chǎn)技術專利商，該技術獲得了國家科技進步特等獎。

為保證產(chǎn)品純度和收率，PX生產(chǎn)過程需要實時、準確地知道分離過程中物流的組分組成，尤其吸附塔循環(huán)線物流組分的同步檢測，以便為工藝操作提供幫助和指導。由于傳統(tǒng)的氣相色譜法檢測速度慢(周期一般大于10 min)，不能同步檢測吸附塔循環(huán)線物流組分的變化，而新開發(fā)的國產(chǎn)在線拉曼分析儀具有準確快速(循環(huán)液檢測周期要求小于10 s)、操作簡便、現(xiàn)場免維護、清潔環(huán)保等優(yōu)點，尤其適合用于芳烴同分異構體的快速準確分析，滿足了芳烴裝置的實際應用需求。

目前，在芳烴裝置中應用的在線拉曼分析儀均是國外品牌，根據(jù)中石化吸附分離國產(chǎn)化工藝技術的需求，杭州派析光電科技有限公司開發(fā)研制了國產(chǎn)在線拉曼分析儀，在某煉化芳烴裝置中應用，該裝置已于2019年9月順利投產(chǎn)，生產(chǎn)出了合格的產(chǎn)品，所用的3臺在線拉曼光譜分析儀應用于不同3個物流的檢測，檢測結(jié)果均達到了預期的要求。

1 在線拉曼分析儀的工作原理與系統(tǒng)組成

1.1 工作原理

拉曼光譜分析儀基于拉曼散射效應，當激發(fā)光的光子與散射中心的分子相互作用時，大部分光子只是散射的方向發(fā)生了改變，而光的頻率并沒有改變，稱為瑞利散射；若部分光子的散射，不僅改變了傳播方向，也改變了頻率，這種頻率變化了的散射稱為拉曼散射，所得到的光譜稱為拉曼光譜。

拉曼散射效應存在于一切分子中，每一種分子都有對應的拉曼光譜。拉曼光譜既能反映分子基團，如C=C，C—C，C=O，苯環(huán)等的分子振動信息，又能反映同分異構體的結(jié)構信息。由于拉曼光譜具有直接反映待測試樣的結(jié)構與組分信息的特點，因此通過建立拉曼光譜與待測試樣組分之間的數(shù)學模型，就可以獲得待測試樣相應組分的質(zhì)量分數(shù)等指標。

在線拉曼分析儀的工作原理如圖1所示。激光器發(fā)出的單色激發(fā)光經(jīng)專用光纖與拉曼探頭照射采樣管內(nèi)的待測液體，激發(fā)的拉曼散射光由光纖探頭收集，在濾去瑞利散射光后，由專用光纖傳輸?shù)焦庾V儀進行分光與模數(shù)轉(zhuǎn)換，最后由計算機對拉曼光譜數(shù)據(jù)進行預處理及分析模型計算，以獲得待測試樣相應組分的質(zhì)量分數(shù)。

圖1 在線拉曼光譜分析工作原理示意

1.2 技術路線

根據(jù)某煉化芳烴裝置對檢測的要求，分析儀研發(fā)單位制訂了相應的技術路線：

1)基于純化學樣本，配制與被測介質(zhì)組分相近的混合樣本，采用先進的信號處理技術與數(shù)學建模方法，提出高效、可靠的拉曼光譜定量分析新方法，并通過實驗驗證方法的有效性。

2)根據(jù)在線快速分析的要求，在實驗室環(huán)境下進行模擬測試，重點測試系統(tǒng)的穩(wěn)定性與快速性。

3)結(jié)合實際PX裝置吸附塔循環(huán)線，進行新一代國產(chǎn)化在線拉曼分析系統(tǒng)的工業(yè)化應用試驗，重點測試該系統(tǒng)的準確性與現(xiàn)場長周期運行的可靠性。

如何基于獲得的拉曼光譜，并結(jié)合信號處理、數(shù)學模型等技術，計算得到混合物的各組分，是拉曼光譜分析儀的關鍵核心技術。下面以組分變化快、組分復雜的吸附塔循環(huán)液的定量分析為例，對該技術進行簡要介紹。

1.2.1 循環(huán)液定量分析模型的建模思想

吸附塔循環(huán)液主要由甲苯(TB)，EB，PX，MX，OX與對二乙基苯(PDEB)組成。

首先，檢測得到TB，EB，PX，MX，OX，PDEB純組分試樣的拉曼光譜，并進行基線校正等信號處理。由這些純組分拉曼光譜，選擇合適的建模譜段。

其次，采集1組有代表性的吸附塔循環(huán)液試樣(通常為24個試樣)，同時進行拉曼光譜檢測與氣相色譜分析，以獲得這些混合液的組成。

基于數(shù)字信號分離技術，將上述任一混合試樣位于建模譜段內(nèi)的拉曼光譜分解為各純組分光譜分量之和。建模譜段內(nèi)某一純組分的光譜分量相對于光譜總量的比例，直接反映了該純組分的質(zhì)量分數(shù)。然后，基于現(xiàn)場各采集試樣某一純組分的光譜比例與對應的摩爾分量，結(jié)合統(tǒng)計回歸方法，建立該組分摩爾分量的定量分析模型。

而對于任一組分未知的混合試樣，假設它仍由TB，EB，PX，MX，OX，PDEB組成，就可先檢測其拉曼光譜，再進行光譜分解以獲得各純組分光譜分量相對于光譜總量的比例，最后代入上述定量模型，即可得到該混合物各組分的質(zhì)量分數(shù)。

相對于光譜分析中常用的偏最小二乘回歸法，上述建模方法的技術優(yōu)勢包括：

1)建模所需的樣本少。吸附塔循環(huán)線的物料組分復雜，且組分變化范圍大，傳統(tǒng)的建模方法需要保存大量的訓練樣本。該研制方法只需要保存各純組分的拉曼光譜；另外，每個步進床層作為1組，1個循環(huán)共24步，通過收集1組(24個)有代表性的循環(huán)液試樣，用于確定各模型參數(shù)即可。

2)分析模型免日常維護。由于引入了光譜分解技術，基于各組分特征峰與其質(zhì)量分數(shù)之間的函數(shù)關系來建立定量分析模型，因此模型能夠適應循環(huán)液組分的大幅度變化，而且日常使用中無需校正標定。

3)分析精度高。該拉曼分析模型充分考慮了外在測量條件對分析結(jié)果的影響，使得重復測量精度大幅提升；同時準確性顯著改善，與人工取樣色譜分析值的偏差明顯下降。

4)拉曼光譜數(shù)據(jù)的自動校正與標準化。對很多有機混合物而言，原始拉曼光譜均可能帶有不同程度的熒光背景與高頻噪聲，這些干擾將直接影響拉曼光譜的信噪比與后續(xù)質(zhì)量分析儀的測量精度。另外，即使對于同一樣本并采用同一臺拉曼光譜儀，受測量光程變化、激發(fā)光源的波動等方面的影響，所測得的光譜也可能存在較大的差異。因此，需要對原始拉曼光譜進行數(shù)字信號處理，充分提取光譜所包含的有效信息，并減少或消除熒光背景與高頻噪聲的影響。

1.2.2 循環(huán)液定量分析模型的建立

檢測得到TB，EB，PX，MX，OX，PDEB純組分試樣的拉曼光譜，經(jīng)校正后的純組分拉曼光譜如圖2所示。由圖2可見，建模譜段可選擇為680～880 cm-1。

圖2 經(jīng)校正后的純組分拉曼光譜示意

采集得到1組實際運行的PX裝置循環(huán)液現(xiàn)場試樣，同時由氣相色譜分析法獲得了這些混合液對應的摩爾組成。在線拉曼分析儀實測的原始拉曼光譜及校正后的拉曼光譜如圖3和圖4所示。

圖3 現(xiàn)場實測的循環(huán)液拉曼光譜示意

圖4 經(jīng)基線校正后的循環(huán)液拉曼光譜示意

基于光譜分解技術，上述任一混合試樣位于建模譜段內(nèi)的拉曼光譜可分解成各純組分光譜分量之和，再基于現(xiàn)場各采集試樣某一純組分的光譜比例與對應的摩爾分量，采用統(tǒng)計回歸方法建立該組分摩爾分量的定量分析模型。

對于組分未知的混合試樣，可先檢測得到其拉曼光譜，再進行光譜分解，以獲得各純組分光譜分量相對于光譜總量的比例，最后代入上述定量模型，即可得到該混合物的組分。

1.2.3 循環(huán)液定量分析模型的檢驗

為檢驗循環(huán)液拉曼分析結(jié)果的準確性，在實際運行的PX裝置吸附塔循環(huán)線上采集了1組循環(huán)液試樣(24個)，并采用實驗室分析法獲得了各試樣組分(下稱：“色譜分析值”)。通過檢測這些試樣的拉曼光譜，代入拉曼定量分析模型，即可獲取各試樣組分的拉曼分析值。關鍵組分EB，PX，MX，OX拉曼分析值與色譜分析值的比對結(jié)果分別如圖5和圖6所示，圖5和圖6中實線為拉曼分析值，“*”為色譜分析值。

由此可見，基于上述循環(huán)液定量分析模型，該在線拉曼分析儀的分析速度快且精度高。

圖5 循環(huán)液取樣定量分析結(jié)果比較示意

圖6 循環(huán)液定量分析結(jié)果比較示意

1.3 分析儀系統(tǒng)構成

根據(jù)煉油、化工過程的實際情況，開發(fā)了一整套集拉曼光譜檢測、定量分析于一體的國產(chǎn)化在線拉曼分析儀，系統(tǒng)結(jié)構如圖7所示，它由采樣裝置、在線拉曼探頭、拉曼分析儀主機及連接光纖組成。采樣裝置由采樣與回樣之間的工藝差壓驅(qū)動，根據(jù)工藝介質(zhì)的溫度、壓力，在流通池前配有減溫、減壓和過濾設施。

在線拉曼分析儀主機包括激光器、光譜儀及1套完整的嵌入式計算機系統(tǒng)，用于實現(xiàn)光譜的獲取與預處理、定量模型計算、計算結(jié)果的顯示與輸出。分析結(jié)果的輸出形式，既可采用基于Modbus協(xié)議的數(shù)字通信輸出；也可根據(jù)用戶的需要，配置標準的4～20 mA電流輸出，或采用OPC技術實現(xiàn)數(shù)據(jù)通信。拉曼分析儀主機既可以采用正壓防爆方式，放置在危險區(qū)的分析小屋內(nèi)，也可以標準機柜的形式，放置在安全區(qū)的現(xiàn)場機柜間內(nèi)。若檢測點離現(xiàn)場機柜間不遠(不大于250 m)，拉曼分析儀主機可以放置在現(xiàn)場機柜間內(nèi)。

圖7 在線拉曼分析儀系統(tǒng)結(jié)構示意

2 在線拉曼分析儀在芳烴裝置中的應用方案

2.1 測量物流

根據(jù)工藝要求，吸附分離單元測量吸附塔循環(huán)線、進料及成品線3條物流的組分變化，由于吸附塔每個床層的切換周期約為75 s，分析時間要求小于10 s，因此要求在每個床層步進內(nèi)循環(huán)液的檢測次數(shù)為8次。循環(huán)線存在物料組分復雜、變化范圍大且速度快等特點，因此組分的準確、快速檢測難度較大。

進料與PX成品的組分變化緩慢，檢測周期可以相對較長，按每2 min檢測1次，即可滿足要求。某3個檢測點的工況檢測結(jié)果見表1所列。

表1 檢測點的工況檢測結(jié)果

2.2 分析儀的選用方案

根據(jù)3個檢測點的特點及要求，該方案選用RS-6000系列在線拉曼分析儀，3個測點均選用單通道測試。

3臺分析儀采樣柜安裝于采樣點附近，以縮短采樣滯后，并減少采樣返回管路的壓降，使回樣有足夠壓差返回到工藝管線中。該項目的機柜室按聯(lián)合裝置設置，距檢測點較遠，為減少光信號強度的衰減，縮短光纜長度，將3臺分析儀主機均放置于現(xiàn)場分析小屋內(nèi)。該芳烴裝置在線拉曼分析系統(tǒng)的結(jié)構如圖8所示。

測點均位于爆炸氣體環(huán)境，分析儀需滿足防爆要求。采樣柜內(nèi)的激光探頭沒有電源，僅傳輸激光，并可限制光能的強度；檢測流通池的溫度變送器及程控采樣電磁閥采用隔爆型；在線拉曼分析儀的主機柜部分采用正壓防爆。3臺在線拉曼分析儀遠程操作站放置在現(xiàn)場機柜室的工程師間內(nèi)，可供查看測點的實時及歷史數(shù)據(jù)。

現(xiàn)場采樣柜用于試樣的取樣、冷卻、過濾與回樣，采樣回路所需差壓不小于0.3 MPa，采樣回路選擇在泵出入口及調(diào)節(jié)閥前后。

遠程監(jiān)控子系統(tǒng)由1臺遠程監(jiān)控操作站及與在線拉曼分析儀主機相連的通信光纜組成。遠程監(jiān)控操作站通過以太網(wǎng)連接分析儀主機，負責在線分析數(shù)據(jù)的采集與保存，并繪制相關參數(shù)的質(zhì)量分數(shù)變化曲線，工藝操作員可在遠程監(jiān)控操作站上實時監(jiān)視吸附塔質(zhì)量分數(shù)曲線，也可對歷史運行工況進行查詢。該芳烴裝置有1套專有的吸附分離模擬移動床控制系統(tǒng)(MCS)，操作員以其為主操作界面，拉曼分析儀的數(shù)據(jù)通信至MCS，所以分析儀的遠程站放置在現(xiàn)場機柜室，供工程師檢測及維護使用。

圖8 某芳烴裝置在線拉曼分析系統(tǒng)的結(jié)構示意

2.3 在線拉曼分析儀主機技術規(guī)格

在線拉曼分析儀主機的技術規(guī)格見表2所列。

表2 在線拉曼分析儀主機技術規(guī)格

續(xù)表2

2.4 采樣的拉曼光譜分析值與色譜分析值比對

循環(huán)液試樣拉曼分析值與氣相色譜分析值的比較見表3所列。

表3 循環(huán)液試樣拉曼分析值與氣相色譜分析值的比較 %

通過表3數(shù)據(jù)對比結(jié)果，對在線拉曼分析儀的檢測結(jié)果進行統(tǒng)計、匯總，結(jié)果見表4所列。

表4 在線拉曼分析儀的檢測結(jié)果匯總 %

從表4可看出在線拉曼分析儀分析結(jié)果準確，也驗證了所建模型與實際循環(huán)液擬合度高。

3 在線拉曼分析儀的優(yōu)勢及創(chuàng)新

3.1 在線拉曼分析儀的技術優(yōu)勢

在線拉曼分析儀與色譜分析儀相比具有以下技術優(yōu)勢：

1)分析速度快、高效。對于每個檢測點，在線拉曼分析周期短，可同時檢測試樣的多種成分。

2)試樣預處理簡單，免現(xiàn)場維護。對試樣的預處理只涉及降溫、減壓、過濾，現(xiàn)場維護量接近為零；分析模型維護工作量少；拉曼光譜的特征譜峰直接反映了試樣中各種物質(zhì)分子的振動信息，并與其含量密切相關。對于待測試樣，只要獲得該物質(zhì)拉曼特征峰，就可分析其含量。

3)不接觸試樣、環(huán)保。拉曼光譜檢測法并不直接接觸試樣，而是借助石英視窗進行光譜的激發(fā)與收集；不存在試樣尾氣的后處理問題，確保了檢測過程的環(huán)境友好。

3.2 國產(chǎn)在線拉曼分析儀技術創(chuàng)新

依據(jù)該工藝包芳烴裝置吸附塔循環(huán)線的工藝特點，研究出拉曼光譜分析的一種新方法，代替國外依靠大量試樣建模的傳統(tǒng)方法。

1)分析速度快。由于芳烴分子的拉曼特征性強、特征峰高，加上國產(chǎn)在線拉曼分析儀的高靈敏度，光譜采集時間僅為5 s，分析周期不大于10 s。

2)分析儀現(xiàn)場免維護。由于拉曼光譜檢測原理本身的優(yōu)勢，在線分析系統(tǒng)不需要復雜的現(xiàn)場維護工作，采樣裝置的日常維護工作接近“免維護”。

3)原始光譜信噪比高。該分析儀采用了785 nm半導體激光器，由此產(chǎn)生的熒光干擾大幅度下降；同時，關鍵光學部件性能的加強，既提高了檢測靈敏度，又顯著降低了檢測噪聲水平，從而使拉曼光譜的信噪比達到2 000∶1以上。

4)分析模型免維護。光譜解析技術基于各組分特征峰高與其質(zhì)量分數(shù)之間的函數(shù)關系來建立定量分析模型，日常使用中無需校正標定，能夠自動適應循環(huán)液各組分的大幅度變化。

5)分析儀的重復性大幅度提高。與進口拉曼儀不同，國產(chǎn)在線拉曼分析儀充分考慮了測量條件對分析結(jié)果的影響，其重復測量精度大幅度提升。當工況穩(wěn)定時，芳烴質(zhì)量分數(shù)的均方誤差約為0.10%。

6)分析儀的準確性顯著提高。與進口拉曼儀不同，國產(chǎn)在線拉曼分析儀充分考慮了循環(huán)液中非芳、除PDEB外的其他C10芳烴對分析結(jié)果的影響，其準確性顯著改善，與人工取樣色譜分析值的偏差顯著下降。以循環(huán)液中芳烴質(zhì)量分數(shù)為例，其變化范圍為0～60%，而分析均方誤差僅為0.38%。

4 結(jié)束語

該國產(chǎn)在線拉曼分析儀應用于工藝過程，可大幅度降低生產(chǎn)能耗，使生產(chǎn)到達最優(yōu)化，并可降低維護費用。國產(chǎn)在線拉曼分析儀技術在芳烴裝置中的應用，不僅能降低采購成本，也提高了工藝包芳烴裝置中重要儀表的國產(chǎn)化率，對自有知識產(chǎn)權的工藝技術推廣，具有重要的促進作用。此外，國產(chǎn)在線拉曼分析儀可廣泛應用于其他化工、煉油等工業(yè)裝置，取代部分維護量較大的色譜分析儀。