(南京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，南京 210016)

0 引 言

現(xiàn)代工業(yè)和武器裝備的發(fā)展對所用材料的性能要求越來越高，單一種類材料的性能已經(jīng)很難滿足要求，新型復(fù)合材料的研究應(yīng)運(yùn)而生[1]。Ni/Al多層復(fù)合材料是一種具有一定強(qiáng)度和能量密度的含能材料，其在高溫或高速撞擊條件下能發(fā)生劇烈的化學(xué)反應(yīng)并放出大量的熱，不僅可用作局部熱源，如在材料焊接中提供熱量[2-5]，而且在武器裝備方面具有廣闊的應(yīng)用前景。采用這種材料制成的構(gòu)件(如戰(zhàn)斗部含能藥型罩)對目標(biāo)發(fā)起沖擊時(shí)，其破片不僅能夠以巨大的動能去擊穿侵徹目標(biāo)，還能夠在撞擊過程中發(fā)生反應(yīng)而放出巨大的熱量，從而實(shí)現(xiàn)爆破效應(yīng)、高溫效應(yīng)、縱火效應(yīng)的多重打擊，提高對目標(biāo)的摧毀能力[6-7]。因此，Ni/Al多層復(fù)合材料受到國內(nèi)外研究人員的高度重視，其設(shè)計(jì)、制備以及性能評價(jià)等已成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)[8-10]。目前，最主要的制備Ni/Al多層復(fù)合材料的方法為磁控濺射法，YANG等[11]采用磁控濺射法制備了調(diào)制周期分別為50，100，200 nm的Al/Ni納米含能薄膜，其反應(yīng)放熱量分別為389.43，396.69，409.92 J·g-1；金曉云等[12]利用磁控濺射法制備了一種鋁嵌入到鎳納米棒陣列當(dāng)中的嵌入式納米結(jié)構(gòu)的Al/Ni復(fù)合含能材料，測得該材料50%發(fā)火的激光能量約為36.28 mJ。磁控濺射方法制備Al/Ni多層復(fù)合材料的層間厚度可精確控制，且控制精度可達(dá)到微納米級，而微納米級材料比大尺寸同種材料表現(xiàn)出更優(yōu)異的放熱性能[13-19]。但是，磁控濺射方法的制造成本高、周期長、效率低，制備的多層膜面積有一定限制且比較薄、力學(xué)性能較差，只適用于含能橋元器件，不適用于武器裝備構(gòu)件。

累積疊軋(Accumulative Roll Bonding)技術(shù)[20]是目前用于制備大尺寸、微疊層、超細(xì)晶粒薄板的最為簡便且經(jīng)濟(jì)有效的一種方法。SIMES等[21]采用累積疊軋法制備Ni/Al多層板，累積疊軋到11道次時(shí)鎳層的厚度從126 μm減薄至460 nm，放熱量達(dá)768 J·g-1。但當(dāng)軋制道次增加到一定次數(shù)后，繼續(xù)疊軋操作困難，多層板中鎳層斷裂嚴(yán)重，界面出現(xiàn)較多的孔洞和缺陷，這限制了反應(yīng)放熱量的進(jìn)一步提高，并且導(dǎo)致了力學(xué)性能的下降。為了減少累積疊軋道次，減緩材料變形，改善界面質(zhì)量，作者擬采用初始厚度為微米級的鋁/鎳層進(jìn)行疊軋。為此，先采用化學(xué)鍍鎳方法在5.5 μm厚的鋁箔上制備微米級厚度的鎳層，再將該鍍鎳鋁箔按一定次序堆垛并熱壓，以形成機(jī)械咬合的層狀結(jié)構(gòu)，防止在后續(xù)疊軋過程中的錯(cuò)位移動，隨后進(jìn)行累積疊軋得到Ni/Al多層板，研究了該多層板的微觀結(jié)構(gòu)及放熱性能。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

1.1 試樣制備

試驗(yàn)材料為純度大于99.9%的市售1060純鋁箔。將鋁箔線切割成尺寸為50 mm×50 mm×5.5 μm(長×寬×厚)的試樣，經(jīng)丙酮清洗和酸洗去除其表面氧化物和油污，再采用堿性化學(xué)鍍鎳方法[22]在其表面鍍鎳，鍍鎳溶液組成為30 g·L-1六水硫酸鎳NiSO4·6H2O、20 g·L-1次磷酸鈉NaH2PO2和50 g·L-1檸檬酸三鈉C6H5Na3O7，鍍鎳時(shí)間為1 420 s，控制鋁箔與鎳層的厚度之比約為3∶2。在自主設(shè)計(jì)的回字型模具內(nèi)按照“鎳—鋁—鎳—鋁”的順序堆垛到厚度為0.5 mm，用脫模布包裹后在XLB 400×400×1型平板硫化機(jī)上進(jìn)行熱壓，熱壓溫度為250 ℃，熱壓時(shí)間為0.5 h，前20 min壓力為5 MPa，后10 min壓力為12 MPa，熱壓后空冷至室溫。采用MSK-2300A型雙輥精密軋機(jī)對熱壓后的試樣進(jìn)行累積疊軋，軋輥直徑350 mm、長度300 mm，軋制速度為4 m·min-1，載荷為3.92×105N，每道次壓下量為10%。軋制1道次后將得到的板材對半剪斷，在260 ℃下保溫1 min進(jìn)行退火處理，以消除軋制過程中產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力和加工硬化現(xiàn)象，隨后再次進(jìn)行表面清洗處理以及第2道次疊軋。重復(fù)以上操作，共疊軋7道次。

1.2 試驗(yàn)方法

采用S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM)及其附件能譜儀(EDS)對試樣進(jìn)行形貌觀察和微區(qū)成分分析。利用D8 ADVANCED型X射線衍射儀(XRD)分析制備過程中不同階段試樣的物相組成，采用銅靶，Kα射線，步進(jìn)角度0.02°。采用STAPC409型差示掃描量熱儀(DSC)對試樣的放熱性能進(jìn)行研究，測試時(shí)升溫速率為20 K·min-1，保護(hù)氣體為氬氣，流量為80 mL·min-1，根據(jù)測試得到的DSC曲線與坐標(biāo)軸圍成的面積計(jì)算反應(yīng)放熱量(即能量密度)。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 顯微組織與微區(qū)成分

由圖1可見：化學(xué)鍍鎳層表面具有胞狀結(jié)構(gòu)，表面均勻致密，無孔洞；鍍鎳層主要含有鎳元素，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95.2%，還含有少量磷元素；鍍鎳層均勻地平鋪在鋁箔上，厚度約為3.6 μm，與鋁箔基體界面結(jié)合良好。

由圖2(a)可以看出，在1道次疊軋后，試樣仍保持著鋁鎳相間的層狀結(jié)構(gòu)，鋁層和鎳層的界面均較為平直，呈現(xiàn)長條狀，但鋁層厚度由原始的5.5 μm減小為5.17 μm，鎳層厚度則由3.6 μm減小到約3.51 μm，鋁層的減薄程度較大。在疊軋過程中，鎳和鋁在軋制力作用下均發(fā)生塑性變形并流動。1道次疊軋時(shí)的總變形量較小，與鎳層相比，鋁層的加工硬化程度較小，變形抗力較小，變形量較大，因此厚度減小較快。當(dāng)疊軋3道次后，鋁層的加工硬化程度增大，變形抗力和鎳層的基本相當(dāng)，因此鎳層和鋁層的變形速率趨于一致，厚度減小程度相近，如圖2(b)所示。此外，由于鎳的塑性較差，在軋制力以及鋁變形產(chǎn)生的剪切力作用下，鎳層出現(xiàn)頸縮甚至斷裂現(xiàn)象，且其頸縮和斷裂程度隨著疊軋道次的增加而越發(fā)嚴(yán)重，如圖2(b)～圖2(d)所示。疊軋7道次后的鎳層大量斷裂，鋁層在軋制力作用下連成片，鎳層碎片鑲嵌在鋁基體中，增大了其與鋁的接觸面積。

圖1 化學(xué)鍍鎳鋁箔的表面SEM形貌和EDS譜以及截面SEM形貌Fig.1 Surface SEM morphology (a), EDS pattern (b) and cross-section SEM morphology (c) of electroless nickel plated aluminum foil

圖2 熱壓+不同道次疊軋后試樣沿軋制方向的橫截面形貌Fig.2 Cross-sectional morphology along the rolling direction of samples after hot pressing and accumulative roll bonding for different passes:(a) one pass; (b) three passes; (c) five passes and (d) seven passes

2.2 放熱性能

圖3 不同道次疊軋?jiān)嚇拥腄SC曲線Fig.3 DSC curves of samples after accumulative roll bonding for different passes

由圖3和表1可以看出：不同道次疊軋?jiān)嚇釉谏郎剡^程中均出現(xiàn)了放熱峰，說明試樣發(fā)生了放熱反應(yīng)，起始反應(yīng)溫度隨著疊軋道次的增加而降低，但均高于475 ℃；隨著疊軋道次的增加，試樣在升溫過程中的放熱量增加(能量密度增大)，疊軋7道次后的能量密度達(dá)到了理論值的87.15%。隨著疊軋道次的增加，試樣的層間厚度變薄，且斷裂的鎳層碎片分布在鋁基體中，使得單位體積內(nèi)鎳鋁材料的接觸面積增加，材料的反應(yīng)活性提高，反應(yīng)放熱量增大；當(dāng)局部反應(yīng)開始發(fā)生，化合物生成的瞬時(shí)會放出巨大的熱量，從而誘發(fā)周圍更多材料一起發(fā)生放熱反應(yīng)，因此由DSC曲線得到的起始反應(yīng)溫度降低。此外，7道次疊軋?jiān)嚇拥钠鹗挤磻?yīng)溫度高于475 ℃，表明7道次疊軋所得Ni-Al多層板在475 ℃以下溫度范圍是穩(wěn)定的，具有良好室溫穩(wěn)定性，這便于其加工、儲存和運(yùn)輸。

表1 不同道次疊軋?jiān)嚇釉谏郎剡^程中的特征參數(shù)Table 1 Characteristic parameters of samples by accumulative roll bonding for different passes

2.3 物相組成

從圖4中可以看出：化學(xué)鍍鎳層的XRD譜具有很寬的彌散峰，表明鍍鎳層是非晶態(tài)的；熱壓試樣的XRD譜出現(xiàn)的都是尖銳的特征峰，其中2θ為38.91°，44.89°，65.44°處分別對應(yīng)鋁的(111)、(200)、(220)晶面，2θ為44.54°，78.60°處分別對應(yīng)鎳的(111)、(220)晶面，表明熱壓后鍍鎳層發(fā)生晶化，但熱壓過程中沒有金屬間化合物生成，這使得最終制得具有良好反應(yīng)放熱性能的Ni/Al多層板成為可能。因?yàn)榻饘匍g化合物的生成表明在熱壓過程中鎳層與鋁層界面已發(fā)生了反應(yīng)，這會導(dǎo)致鎳鋁有效接觸面積減小，且已生成的金屬間化合物會成為鎳鋁反應(yīng)的阻擋層，使得放熱反應(yīng)效率和反應(yīng)能量降低甚至消失。累積疊軋不同道次試樣在DSC測試過程中的放熱反應(yīng)完全，沒有殘留鋁相和鎳相。在放熱反應(yīng)過程中，鋁和鎳先發(fā)生反應(yīng)形成Al3Ni和Al3Ni2，隨后Al3Ni和Al3Ni2均與剩余的鎳?yán)^續(xù)反應(yīng)生成AlNi。當(dāng)疊軋1～5道次時(shí)，鋁和鎳的接觸面積不夠大，導(dǎo)致開始反應(yīng)產(chǎn)生的Al3Ni和Al3Ni2未能完全與鎳反應(yīng)轉(zhuǎn)化為AlNi[23]，因此試樣中還存在Al3Ni2和Al3Ni的衍射峰；而疊軋7道次后，鋁和鎳的接觸充分，放熱反應(yīng)完全，因此試樣中僅存在立方晶系的AlNi相。AlNi相的能量密度是鋁鎳系中最高的，這也是疊軋7道次Al/Ni多層板的反應(yīng)放熱量比其他疊軋道次多層板高的主要原因。

圖4 化學(xué)鍍鎳層、熱壓試樣、7道次疊軋?jiān)嚇?、不同道次疊軋并經(jīng)DSC測試后試樣的XRD譜Fig.4 XRD patterns of electroless nickel plated layer (a), hot pressed sample (b), accumulative roll bonded sample with 7 passes (c) and accumulative roll bonded samples with different passes after DSC measuring (d)

3 結(jié) 論

(1) 在鋁箔上化學(xué)鍍鎳獲得微米級鎳層后，將該鍍鎳鋁箔堆垛熱壓再累積疊軋，制備得到Ni/Al多層板；隨著疊軋道次的增加，鎳層發(fā)生頸縮和斷裂，且頸縮斷裂的程度不斷增大，7道次疊軋后的鎳層大量斷裂，鋁層連接成片，呈現(xiàn)出鎳層碎片鑲嵌在鋁層中的結(jié)構(gòu)形貌。

(2) 不同道次疊軋Ni/Al多層板的起始反應(yīng)溫度均高于475 ℃，說明其具有良好的室溫穩(wěn)定性；隨著疊軋道次的增加，其放熱性能提高，能量密度由1道次疊軋的520.27 J·g-1增大到7道次疊軋的1 203.4 J·g-1，達(dá)到理論值的87.15%。

(3) 化學(xué)鍍鎳層為非晶態(tài)，在熱壓過程中鍍鎳層發(fā)生晶化，但沒有形成金屬間化合物；在升溫過程中，不同道次疊軋多層板中的鎳和鋁反應(yīng)生成Al3Ni、Al3Ni2和AlNi相，從而放出大量的熱。