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淺析甲基氯硅烷混合單體分離技術(shù)及改進(jìn)方法

2020-03-04 12:21:50張向杰杜寶林唐山三友硅業(yè)有限責(zé)任公司河北唐山063305
化工管理 2020年1期
關(guān)鍵詞:沸物氯硅烷沸點(diǎn)

張向杰 杜寶林(唐山三友硅業(yè)有限責(zé)任公司,河北 唐山 063305)

0 引言

有機(jī)硅材料是一種性能優(yōu)異、應(yīng)用廣闊的新型化學(xué)材料。各類硅氧烷中間體以及由它們制得的硅橡膠、硅樹脂等產(chǎn)品,在電子電氣、汽車工業(yè)、紡織、醫(yī)療等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用,并發(fā)揮了積極的作用[1-3]。制備有機(jī)硅材料離不開有機(jī)硅單體,甲基氯硅烷尤其是二甲基二氯硅烷是最重要也是用量最大的有機(jī)硅單體。不管采用何種方法生產(chǎn)的甲基氯硅烷,均為多組分的混合物,存在單體組分多、沸點(diǎn)差距小、分離提純度困難等一系列問題。制備有機(jī)硅材料需要有機(jī)硅單體具有較高的純度,因此甲基氯硅烷的分離與純化在有機(jī)硅工業(yè)及投資比例中占有重要地位[4-6]。

1 甲基氯硅烷混合單體組分分析

以二甲基二氯硅烷純化為例,要得到高質(zhì)量的M2產(chǎn)品,首先需要清楚混合單體中的組分,并判斷精餾過程中是否會(huì)有反應(yīng)發(fā)生?;旌蠁误w中含有的組分非常復(fù)雜,組分多達(dá)幾十種,典型的主要組成如下:

表1 甲基氯硅烷混合單體主要成分[7]

除以上組分外,已知有機(jī)硅單體中還含有飽和烷烴,如異丁烷、各種戊烷、已烷、庚烷、C8~12及它們的同分異構(gòu)體等飽和烷烴,以及多種烯烴及氯代烷烴?;旌蠁误w中所含烯烴、氯代烷烴沸點(diǎn)及在產(chǎn)品中分布示如表2所示。

表2 混合單體中烯烴及氯代烷烴組成[8]

由表2可知,烯烴和氯代烷烴在各種單體中均有分布,烯烴在高沸物、M2、M1、M3、共沸物、M1H、低沸物產(chǎn)品中所占質(zhì)量百分比呈逐步升高的趨勢(shì),嚴(yán)重影響產(chǎn)品質(zhì)量。很多烯烴的沸點(diǎn)接近分離產(chǎn)品的沸點(diǎn),甚至與某種組分是否形成共沸物,最終進(jìn)入產(chǎn)品中。部分烯烴在水解過程中與HCl加成生成氯代烷烴,而氯代烷烴在產(chǎn)品中并不穩(wěn)定,會(huì)逐步分解釋放出HCl和烯烴或烯醇,導(dǎo)致產(chǎn)品呈酸性,嚴(yán)重影響產(chǎn)品的應(yīng)用。

2 淺析精餾工藝流程

從以上混合單體組成分析,單體精餾過程中,在催化劑下烯烴具有自聚合傾向、同時(shí)也具有與Su-H加成的傾向,氯代烷烴受熱不穩(wěn)定,也會(huì)發(fā)生緩慢的脫除HCl反應(yīng)。烯烴反應(yīng)的主要途徑是烯烴的聚合和烯烴與Si-H的加成反應(yīng),以上兩種反應(yīng)均生成遠(yuǎn)高于M2沸點(diǎn)的物質(zhì),即高沸物。從反應(yīng)原理上分析,烯烴的聚合反應(yīng)一般需要在催化劑下才能進(jìn)行,由于填料的催化效率較低,烯烴并不具備安全聚合和加成的條件,僅有少部分烯烴發(fā)生了反應(yīng)?;旌蠁误w中各種沸點(diǎn)烯烴的聚合及烯烴與Si-H加成反應(yīng)伴隨著整個(gè)精餾過程。因此在任何一個(gè)精餾塔的塔頂、塔底都會(huì)有新的高沸物生成。結(jié)果就是在塔底液相采出的任何一個(gè)單體產(chǎn)品都無法達(dá)到很高的純度。

3 精餾工藝流程的技術(shù)改進(jìn)

目前國(guó)內(nèi)混合單體精餾流程絕大多數(shù)都采用脫高塔、脫低塔、一甲塔、二甲塔(或一甲塔與二甲塔合并為二元塔)流程圖如圖1所示。

圖1 甲基氯硅烷混合單體精餾工藝流程

該流程有兩個(gè)缺點(diǎn),第一個(gè)缺點(diǎn)是M2品質(zhì)不高。脫高塔將高沸物脫除后,M2成為所有組分中沸點(diǎn)最高的組分,M2作為產(chǎn)品只能在塔底采出,在脫低塔、一甲塔、二甲塔(或是二元塔)精餾過程中,烯烴聚合和烯烴與Si-H加成生成的高沸物最終進(jìn)入M2產(chǎn)品中,造成M2產(chǎn)品質(zhì)量非常差。從國(guó)內(nèi)單體廠精餾裝置實(shí)際結(jié)果來看,即使脫高塔頂組分中高沸物含量已經(jīng)達(dá)到設(shè)計(jì)要求,但M2從塔底液相采出后,無一例外的高沸物含量都高于設(shè)計(jì)值,甚至遠(yuǎn)超設(shè)計(jì)值。由于M2質(zhì)量差,國(guó)內(nèi)有單體廠被迫從三個(gè)二元塔的中間塔釜采出M2(下塔塔釜的M2純度在94%~98%),也有單體廠被迫從二元塔下部改為氣相M2采出,塔釜采出含有高沸物的M2再返回脫高塔。不僅M2含量高,而且后部任何一個(gè)精餾塔的塔底液相都含有高沸物,也驗(yàn)證了在精餾過程中一定有新的高沸物生成。第二個(gè)缺點(diǎn)是首先脫除高沸物的流程設(shè)備投資費(fèi)用高。如果取消脫高塔,設(shè)備投資費(fèi)用將大幅度降低。

從分析可看出,單體成品均在精餾塔頂采出更有利于提高成品質(zhì)量,在精餾塔底液相采出的成品容易受到高沸物的影響。為解決問題,我們?cè)O(shè)計(jì)了新的精餾工藝流程,先將M1、M2成品從系統(tǒng)中分離出來可以降低精餾系統(tǒng)單體存量,不僅可以提高單體產(chǎn)品質(zhì)量,還能降低精餾投資費(fèi)用。改進(jìn)后的甲基氯硅烷混合單體精餾工藝流程,如圖2所示。

圖2 甲基氯硅烷混合單體精餾工藝流程

混合單體首先進(jìn)入脫低塔,塔底得到高沸物、M2、M1,塔頂?shù)玫奖萂1沸點(diǎn)低的所有組分。脫低塔底物料進(jìn)入M1塔,M1塔頂?shù)玫組1產(chǎn)品,塔底得到M2及高沸物,M1塔底進(jìn)入二甲塔,塔頂?shù)玫疆a(chǎn)品M2,塔底得到含有粗高沸物(M2含量70%~95%),M2塔底粗高沸物進(jìn)入M2回收塔,回收塔塔頂氣相粗M2(M2含量97%~99%)經(jīng)加熱進(jìn)入催化脫氫(脫除EtH)再返回M2塔,塔底得到高沸物成品。

混合單體中含有少量的乙基氫二氯硅烷(EtH),EtH會(huì)嚴(yán)重影響DMC的品質(zhì)。EtH與M2形成共沸物,該共沸物的沸點(diǎn)略高于M2的沸點(diǎn)。M2塔塔底粗高沸物中保持高M(jìn)2含量主要保證EtH不進(jìn)入M2產(chǎn)品中。M2回收塔塔頂回收的M2中由于EtH含量較高,采用催化脫除EtH,將EtH轉(zhuǎn)化為EtSiCl3高沸物。

由于改進(jìn)后的工藝流程不是首先采用脫高塔脫除高沸物,因此對(duì)混合單體中高沸物中雜質(zhì)應(yīng)該嚴(yán)格控制,尤其是三氯化鋁等金屬氯化物含量要嚴(yán)格控制,確保不能進(jìn)入混合單體原料中,避免金屬氯化物在精餾過程中做為岐化反應(yīng)的催化劑,導(dǎo)致副反應(yīng)發(fā)生,使M2成品不純。

4 結(jié)語

根據(jù)混合單體中組分會(huì)發(fā)生副反應(yīng)造成單體產(chǎn)品質(zhì)量差的情況,設(shè)計(jì)了全新的混合單體精餾流程。本流程的優(yōu)點(diǎn)在于所有單體成品均在精餾塔頂采出,減少了每個(gè)精餾塔的進(jìn)料中雖然都含有烯烴,烯烴在任何一個(gè)塔內(nèi)反應(yīng)生成的高沸物絕大部分會(huì)進(jìn)入精餾塔底,最終新生成的高沸物返回到M2塔進(jìn)入高沸物產(chǎn)品中。避免了混合單體中雜質(zhì)對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響,國(guó)內(nèi)文獻(xiàn)中尚未有過報(bào)道。與現(xiàn)有國(guó)內(nèi)全部首先脫高的流程相比,具有投資低,產(chǎn)品質(zhì)量好的優(yōu)點(diǎn)。

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