王秋偉 呂云興 王福兵 王咪咪 戰(zhàn)紅

(1.浙江萬盛股份有限公司，浙江 臨海 317000；2.寧波大學，浙江 寧波 315211)

1 引言

聚氨酯泡沫塑料廣泛應用于人們生活當中，例如建筑材料、床墊、家具、及室內裝修內飾材料等，然而由于遇到明火的時候會燃燒并分解，產生大量有毒煙霧，給人們財產帶來巨大的損失。特別是聚氨酯軟泡開孔率較高，可燃成分多，燃燒時由于較高的空氣流通性而源源不斷地供給氧氣，易燃且不易自熄。因此國外對聚氨酯泡沫材料的阻燃相當重視，頒布了許多有關阻燃的法規(guī)和阻燃標準。

發(fā)達國家例如美國，英國，法國，日本阻燃劑開發(fā)很早，我國阻燃劑開發(fā)很晚，目前沒有形成完整的工業(yè)體系，隨著國家和人們對火災的重視，阻燃劑具有廣闊的開發(fā)市場和空間。

目前，聚氨酯泡沫塑料中應用最多仍然是是添加性的氯代磷酸酯阻燃劑[1]，下面就鹵代磷酸酯阻燃劑的種類、合成和應用的最新發(fā)展進行論述。

2 鹵代磷酸酯阻燃劑

氯代磷酸酯阻燃劑聚氨酯泡沫塑料中應用最多的添加性阻燃劑，由于其材料來源豐富，價格便宜，工藝簡單，污染小，加入適量的阻燃劑就能在聚氨酯中達到滿意的效果，達到阻燃基本的要求且性能改變很小，氯代磷酸酯分為單分子鹵代磷酸酯類和縮聚類，下面就單分子氯代磷酸酯類進行介紹。

2.1 磷酸三(2-氯丙基)酯簡稱(TCPP)

磷酸三(2-氯丙基)酯(阻燃劑TCPP)為無色至微黃色油狀液體，溶于苯、醇、四氯化碳等有機溶劑，不溶于水和脂肪族烴，相對密度1.27～1.31,折光率1.4916(21.5)，粘度58mm2/S，含氯量32.8%，含磷量9.5%，由于分子內同時含有磷氯兩種元素，阻燃性能顯著，同時還有增塑、防潮、抗靜電等作用，磷酸三(2-氯丙基)酯用于聚氯乙烯，聚苯乙烯，酚醛樹脂以及橡膠、涂料的阻燃。

合成方法是在路易斯催化劑存在下三氯氧磷與環(huán)氧丙烷在50～80℃進行酯化反應[2]，反應完成后回收環(huán)氧丙烷，殘留的催化劑進行堿洗，水洗，減壓蒸餾，得到TCPP阻燃劑產品，該產品是目前市場上用量最大的，浙江萬盛目前是做的最大的企業(yè)，年產3萬噸左右。

2.2 三(1,3-二氯丙基)磷酸酯(TDCP)

三(1,3-二氯丙基)磷酸酯是一種有機磷鹵化合物阻燃劑。不溶于水，能溶于乙醇、丙酮、酯類、芳烴和氯仿等有機溶劑，具有良好的抗紫外線能力。

合成方法是在路易斯催化劑存在下三氯氧磷與環(huán)氧氯丙烷在50～100℃進行酯化反應[3]，酯化反應完成后減壓回收過量的環(huán)氧氯丙烷，然后用濃度3%左右的鹽酸進行洗滌，3%左右的堿進行洗滌，水洗洗滌至中性，減壓蒸餾除去殘留的水，得到三(1,3-二氯丙基)磷酸酯(TDCP)產品。

2.3 磷酸三(2-氯乙基)酯(TECP)

磷酸三(2-氯乙基)酯(TECP)不溶于水，能溶于乙醇、丙酮、酯類、芳烴和氯仿等有機溶劑，具有極佳的阻燃性能，優(yōu)良的抗低溫性能。

合成方法主要是以偏鋁酸鈉為催化劑加入三氯氧磷中，然后通過環(huán)氧乙烷在40～50℃進行酯化反應，酯化反應完成后減壓回收過量的環(huán)氧乙烷，3%左右的堿進行洗滌中性，水洗，減壓蒸餾除去殘留的水，得到磷酸三(2-氯乙基)酯(TECP)。

2.4 三(2,3-二溴丙基)磷酸酯

三(2,3-二溴丙基)磷酸酯為淺黃色液體，溴含量：38.73%比氯代磷酸酯有更好的阻燃性能，在燃燒的過程中生成更難氣化的三溴化磷，五溴化磷及三溴氧磷等溴磷化合物，從而使燃燒反應終止[4]。

合成方法主要是二溴丙醇，與三氯氧磷進行酯化反應制得，酯化反應完成后減壓回收過量的二溴丙醇，3%左右的堿進行洗滌中性，水洗，減壓蒸餾除去殘留的水，得到三(2,3-二溴丙基)磷酸酯。

這些都是主要單分子鹵代磷酸酯，應用在添加到汽車材料中的阻燃劑是單分子磷酸酯阻燃劑，例如：上述三(2-氯乙基)磷酸酯(TCEP)、三(二氯丙基)磷酸酯(TDCP)和三(氯丙基)磷酸酯(TCPP)，這些阻燃劑由于是小分子化合物，在長時間高溫下極易汽化(或霧化)夏天，在汽車的玻璃上容易結成霧化的現象，由此汽車的玻璃變得模糊不清，同時，泡沫本身的阻燃性也會降低，揮發(fā)出的物質也對人的健康產生不利影響。

2.5 縮聚類氯代磷酸酯

科研人員開發(fā)出了縮聚氯代磷酸酯，具有低的霧化現象，結構式如下：

注：式Ⅰ中，R1、R2、R3、R4為2-氯-1-甲基乙基或2-氯丙基。

該混合物中n=0，1，2，3的含有含量不同混合物，制備方法是三氯氧磷與脂肪族二元醇進行反應，路易斯酸作為催化劑進行反應，生成縮聚類酰氯中間體，然后用環(huán)氧化合物進行封端處理，減壓蒸餾回收環(huán)氧化合物，用堿洗滌，水洗，減壓蒸餾得到含有不同基團的氯代縮聚磷酸酯化合物[5]。

這些阻燃劑具有分子量大，熱穩(wěn)定性能高，對水溶液不溶，具有抗黃芯性，持久的高阻燃性能，市場上發(fā)展的空間很大。

2.6 新型氯代磷酸酯

目前伴隨著社會的發(fā)展，阻燃劑用途更廣，科研人員積極研究出新型的氯代磷酸酯類，這類磷酸酯與高分子材料有更好的相容性，更高的穩(wěn)定性能，應用在更高級別的材料方面，航天衛(wèi)星工程，鋰電池等。

科研人員開發(fā)出三氯化磷與季戊四醇生成膦酰氯，氯氣氧化，然后將環(huán)氧類化合物進行封端處理，反應完成后減壓回收環(huán)氧化合物，堿洗水洗，減壓蒸餾得到含有季戊環(huán)的阻燃劑[6]，這種季戊環(huán)或者螺環(huán)化合物具有更高的穩(wěn)定性能，更好的阻燃性能，應用前景更加廣闊。

3 結語

隨著國內外防火標準的日趨嚴格，人們防火的意識日益增強，要求阻燃效果好，對材料影響小的氯代磷酸酯的需求量將逐步增加。氯代磷酸酯具有價格合理，原材料容易得到，阻燃效果好，添加后對材料的影響小，能夠穩(wěn)定的工業(yè)化生產，能夠為消費者提供更加廉價的原材料，具有廣闊的發(fā)展空間。

尋找更穩(wěn)定、環(huán)保友好型的氯代磷酸酯類阻燃劑仍是相關科研人員今后的重要任務。