富 坤

(1.國(guó)家煤炭質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，北京 100013；2.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司 檢測(cè)分院，北京 100013；3.煤炭資源高效開(kāi)采與潔凈利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100013)

0 引 言

硒是煤中痕量元素之一，我國(guó)煤中硒含量在(0.06～52)μg/g，個(gè)別礦區(qū)煤中硒含量大于100 μg/g[1]。硒也是人體所需的微量元素，適量硒具有抗癌作用，但使用不當(dāng)則引起中毒[2]。煤中硒在燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的SeO2易溶于水成為亞硒酸鹽、硒酸鹽，毒性增大且在濕潤(rùn)偏酸性環(huán)境中易于淋溶和遷移，在干旱偏堿性氧化環(huán)境下易富集于土壤。在陜西安康和湖北恩施等地富硒石煤的利用過(guò)程中均曾發(fā)生過(guò)人、畜硒中毒事件[3-6]，煤中硒含量的準(zhǔn)確測(cè)定具有重大意義。

現(xiàn)行國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 16415[7]、國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO 11723:2016[8]和美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)D4606-15[9]均采用氫化物發(fā)生-原子吸收法測(cè)定煤中硒。氫化物發(fā)生-原子熒光法是近年發(fā)展迅速的1種分析技術(shù)，具有分析速度快、靈敏度高等特點(diǎn)[10-12],可分析各類樣品中的硒、砷、汞等多種元素。此研究選取部分樣品，運(yùn)用上述2種方法進(jìn)行煤中硒含量測(cè)定，并對(duì)2種方法測(cè)定的精密度和正確度進(jìn)行評(píng)估。

1 試 驗(yàn)

1.1 測(cè)定原理

氫化物發(fā)生-原子熒光法測(cè)定煤中硒含量采用煤樣與艾氏劑混合灼燒，使煤中硒轉(zhuǎn)化為硒酸鹽，再用鹽酸溶解灼燒物，硒酸鹽轉(zhuǎn)化為硒酸進(jìn)入溶液。于鹽酸介質(zhì)中加熱試液，將硒酸根還原為亞硒酸根，再用硼氫化鈉將亞硒酸根還原為氫化硒，用氫化物發(fā)生-原子熒光法進(jìn)行測(cè)定。

煤樣與艾氏劑混合灼燒，其煤中硒在800 ℃溫度下發(fā)生以下反應(yīng):

用鹽酸溶解灼燒物，反應(yīng)式如下:

用鹽酸將硒酸根預(yù)還原為亞硒酸根:

硼氫化鈉還原亞硒酸根為氣態(tài)氫化硒:

氫化硒原子化，反應(yīng)式如下:

1.2 主要儀器設(shè)備

光譜儀:AFS-933型原子熒光光譜儀；馬弗爐:帶有控溫裝置，能保持在(800±20)℃，通風(fēng)良好；光源:硒空心陰極燈；電熱板:能保持溫度在(60～90)℃；分析天平:分度值0.1 mg。

1.3 儀器工作條件

AFS-933型原子熒光光譜儀的光電倍增管負(fù)高壓270 V，空心陰極燈總電流80 mA,載氣流量400 mL/min,屏蔽氣流量800 mL/min，原子化器高度12 mm，讀數(shù)時(shí)間7 s，延遲時(shí)間1.5 s。

1.4 試驗(yàn)方法

1.4.1標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

將市售有證硒標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液逐級(jí)稀釋至10 ng/mL，在鹽酸介質(zhì)中進(jìn)行預(yù)還原1 h，以10 ng/mL的硒標(biāo)準(zhǔn)溶液作為標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的最高濃度，儀器自動(dòng)將最高濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋成工作曲線所需濃度(1 ng/mL、2 ng/mL、4 ng/mL、8 ng/mL、10 ng/mL)，并測(cè)定相應(yīng)的熒光強(qiáng)度。以標(biāo)準(zhǔn)溶液中硒含量為橫坐標(biāo)，相應(yīng)的熒光強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，儀器自動(dòng)繪制工作曲線。

1.4.2樣品處理

在盛有1.5 g艾氏劑的坩堝中，稱取一般分析試驗(yàn)煤樣(1.00±0.01)g，攪拌均勻后再均勻覆蓋1.5 g艾氏劑。將坩堝置于室溫的馬弗爐中，緩慢升溫至500 ℃并恒溫1 h，再升溫至(800±10)℃加熱3 h。取出冷卻至室溫，將已徹底灼燒的樣品轉(zhuǎn)移至盛有(20～30)mL熱水的150 mL燒杯中，在坩堝中加入5 mL鹽酸溶解殘存物并轉(zhuǎn)移至燒杯。再用15 mL鹽酸分3次洗滌坩堝，洗液轉(zhuǎn)移至燒杯。冷卻后轉(zhuǎn)移溶液至100 mL容量瓶中定容。準(zhǔn)確吸取上述溶液5 mL于燒杯中，加入5 mL鹽酸并混勻，蓋上表面皿后放至電熱板上于60 ℃～90 ℃下加熱1 h，冷卻，轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。

1.4.3原子熒光的測(cè)定

原子熒光光譜儀進(jìn)樣系統(tǒng)3根管分別連接載流液鹽酸溶液、試樣溶液和還原劑硼氫化鈉-氫氧化鈉溶液，選擇硒空心陰極燈，溶液自動(dòng)推至反應(yīng)器中進(jìn)行測(cè)定。

1.5 數(shù)據(jù)處理方法

1.5.1原子熒光法精密度的評(píng)估

使用不同的方法對(duì)待測(cè)煤樣進(jìn)行檢測(cè)，計(jì)算方差及統(tǒng)計(jì)量F[13]:

1.5.2原子熒光法正確度的評(píng)估

(1)計(jì)算系列成對(duì)結(jié)果平均值差值di:

d1=xA1-xB1

(3)計(jì)算統(tǒng)計(jì)量t:

(4)計(jì)算差值的95%置信區(qū)間Cl:

2 結(jié)果與分析

2.1 預(yù)還原

煤中硒用鹽酸溶解后以六價(jià)形態(tài)存在于溶液。六價(jià)硒氫化物發(fā)生效率為零，在測(cè)定前需將其轉(zhuǎn)化為四價(jià)硒。結(jié)合硒含量測(cè)定相關(guān)研究[14-16]，選取6 mol/L鹽酸，60 ℃～90 ℃下還原1 h，將六價(jià)硒完全轉(zhuǎn)化為四價(jià)硒。加熱溫度過(guò)高或時(shí)間過(guò)長(zhǎng)均會(huì)造成Se以SeO·2HCl和SeO2·2HCl等揮發(fā)性物質(zhì)損失。

2.2 還原劑NaBH4濃度

還原劑NaBH4濃度對(duì)熒光強(qiáng)度影響較大，濃度過(guò)低則反應(yīng)慢、信號(hào)弱；濃度高則過(guò)多的氫氣易沖稀基態(tài)原子濃度及淬滅熒光。NaBH4濃度與熒光強(qiáng)度的關(guān)系如圖1所示。

由圖1可知，在0.25%～1.0%濃度范圍內(nèi)，硒的熒光強(qiáng)度隨硼氫化鈉濃度的增加而增加，并在濃度1.0%時(shí)達(dá)到最大，隨后隨著硼氫化鈉濃度的增加則熒光強(qiáng)度下降。綜合選擇1.0%硼氫化鈉溶液進(jìn)行氫化物發(fā)生反應(yīng)。

圖1 硼氫化鈉濃度與熒光強(qiáng)度的關(guān)系

2.3 載液鹽酸濃度

由于樣品前處理及預(yù)還原階段均使用鹽酸，故原子熒光光譜儀測(cè)定時(shí)亦選取鹽酸為載液。鹽酸酸度與熒光強(qiáng)度關(guān)系如圖2所示。由圖2可知，當(dāng)鹽酸酸度(v/v)大于2.0%時(shí)，硒的熒光強(qiáng)度趨于穩(wěn)定，即在2.0%～8.0%的范圍內(nèi)，酸度對(duì)其測(cè)量影響較小。綜合考慮樣品處理和預(yù)還原等方面后，選擇5%(v/v)的鹽酸作為氫化物發(fā)生載液。

圖2 鹽酸濃度與熒光強(qiáng)度的關(guān)系

2.4 精密度評(píng)估

選取10個(gè)煤炭樣品，分別用氫化物發(fā)生-原子吸收法和氫化物發(fā)生-原子熒光法對(duì)其進(jìn)行測(cè)定，每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)定2次，計(jì)算2種方法方差及統(tǒng)計(jì)量F，評(píng)估2種方法的精密度，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 原子熒光法精密度評(píng)估

Table 1 Precision evaluation of atomic fluorescence methodμg/g

樣品編號(hào)原子吸收法A測(cè)定值A(chǔ)1A2極差wi原子熒光法B測(cè)定值B1B2極差wi012.902.94-0.042.153.02-0.87023.884.08-0.203.334.12-0.79032.243.04-0.802.682.640.04043.543.60-0.062.632.84-0.21053.033.83-0.803.943.98-0.04062.343.02-0.683.383.350.03

續(xù) 表

從表1可看出，F(xiàn)檢驗(yàn)計(jì)算值FB/A=1.24，小于臨界值F0.05，9，9=3.18，說(shuō)明氫化物發(fā)生-原子熒光法的精密度與氫化物發(fā)生-原子吸收法的精密度無(wú)顯著性差異。

2.5 正確度評(píng)估

根據(jù)表1數(shù)據(jù)，計(jì)算2種方法的平均值差值、差值平均值、差值標(biāo)準(zhǔn)統(tǒng)計(jì)量t，進(jìn)行t檢驗(yàn)并計(jì)算差值的95%概率置信區(qū)間，評(píng)估氫化物發(fā)生-原子熒光法正確度，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 原子熒光法正確度評(píng)估

Table 2 Accuracy evaluation of atomic fluorescence methodμg/g

樣品編號(hào)原子吸收法平均值A(chǔ)原子熒光法平均值B平均值差值d012.922.580.34023.983.720.26032.642.66-0.02043.572.740.84053.433.96-0.53062.683.36-0.68072.853.26-0.41082.442.71-0.27092.142.50-0.36103.724.26-0.54差值平均值d-0.138差值的標(biāo)準(zhǔn)差Sd0.482統(tǒng)計(jì)量t0.905t0.05,9臨界值2.262誤差的95%置信區(qū)間CI上限0.95下限-1.23

從表2可看出，原子熒光法統(tǒng)計(jì)量t=0.905，小于臨界值t0.05，9=2.262，即氫化物發(fā)生-原子熒光法測(cè)定煤的硒含量與氫化物發(fā)生-原子吸收法無(wú)顯著性差異。氫化物發(fā)生-原子熒光法的置信區(qū)間為(-1.23～0.95)μg/g，氫化物發(fā)生-原子熒光法的正確度符合要求。

3 結(jié) 論

(1)通過(guò)試驗(yàn)研究確定原子熒光光譜法測(cè)定煤中硒的試驗(yàn)條件，即樣品處理后在6 mol/L鹽酸介質(zhì)中，(60～90)℃下預(yù)還原1 h、用1%NaBH4作為還原劑、5%鹽酸作為載液測(cè)定煤中硒含量。

(2)應(yīng)用氫化物發(fā)生-原子吸收法與氫化物-發(fā)生原子熒光法對(duì)10個(gè)樣品進(jìn)行重復(fù)測(cè)定，F(xiàn)檢驗(yàn)計(jì)算值小于臨界值，即2種方法的精密度無(wú)顯著性差異，精密度良好。

(4)氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測(cè)定煤中硒含量結(jié)果準(zhǔn)確，該方法具有自動(dòng)化程度高、操作快速方便、靈敏度高等特點(diǎn)，適合批量樣品的測(cè)定。