王曉波 戴 朋 賈徑懿

(內(nèi)蒙古師范大學(xué)錦山實(shí)驗(yàn)中學(xué) 024400)

纖維素是一種天然高分子化合物，其溶液具有與膠體溶液相類似的性質(zhì)，如滲透壓和擴(kuò)散能力較小，不能透過(guò)半透膜等，但它與膠體溶液有著根本區(qū)別.在膠體溶液中，溶質(zhì)的單個(gè)粒子間是以范德華力相連接的集團(tuán)(分子組)，而纖維素盡管溶質(zhì)的分子很大，但它是單個(gè)分子，所以即使高度稀釋的高分子化合物也是真溶液.

一、纖維素及其衍生物平均相對(duì)分子質(zhì)量的測(cè)定方法

纖維素的平均相對(duì)分子質(zhì)量在溶液中進(jìn)行測(cè)定，采用的方法：化學(xué)方法(端基分析法)；熱力學(xué)方法(蒸氣壓下降法、沸點(diǎn)升高法、冰點(diǎn)下降法、滲透壓法)動(dòng)力學(xué)方法(超速離心沉降速度法、超速離心沉降平衡法、粘度法)光學(xué)方法(光散射法)等.不同的方法都有其優(yōu)缺點(diǎn)和適用范圍的局限性，而且得到不同類型的平均相對(duì)分子質(zhì)量.

測(cè)定方法使用相對(duì)分子質(zhì)量范圍平均相對(duì)分子質(zhì)量類型方法類型端基分析法3×104以下數(shù)均絕對(duì)法氣相滲透壓3×104以下數(shù)均相對(duì)法沸點(diǎn)升高法3×104以下數(shù)均相對(duì)法冰點(diǎn)下降法5×103以下數(shù)均相對(duì)法膜滲透壓法2×104～1×106數(shù)均絕對(duì)法超速離心沉降速度法1×104～1×107各種平均絕對(duì)法超速離心沉降平衡法1×104～1×106重均、Z均絕對(duì)法粘度法1×104～1×107粘均相對(duì)法光散射法2×104～1×107重均絕對(duì)法凝膠滲透色譜法1×103～5×106各種平均相對(duì)法

二、實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.溶劑的要求

用粘度法測(cè)定纖維素及其衍生物平均相對(duì)分子質(zhì)量的最大困難在于找到良好而不降解的溶劑，可用于纖維素的主要溶劑有：(1)金屬胺配合物：①銅氨氫氧化物，這種溶劑的缺點(diǎn)是要有高的氨含量和易于氧化降解纖維素；②銅乙二胺氫氧化物，這種溶劑較銅氨氫氧化物，但儲(chǔ)存較久仍有氧化降解；③其他堿性配合物溶劑體系，如鈷乙二胺配合物、鎳乙二胺配合物、鎘乙二胺配合物、鋅乙二胺配合物.(2)堿金屬與酒石酸配合物，如鐵-酒石酸-鈉配合物溶劑，其中當(dāng)鐵∶酒石酸∶鈉金屬摩爾比為1∶1∶1∶1時(shí)為棕色溶液，簡(jiǎn)稱EWNN；鐵∶酒石酸∶鈉金屬摩爾比為1∶3∶6時(shí)為綠色溶液，簡(jiǎn)稱FeTNa，這類配合物溶劑的優(yōu)點(diǎn)是制成的溶液穩(wěn)定，很少降解.(3)新溶劑體系，如二甲基亞砜/多聚甲醛(DMSO/PF)溶劑體系、肼、含有可溶性鹽(如NaI,NaNO3,NaCNS,NH4I,NH4CNS)的液氨溶液以及各種胺氧化物，例如N-甲基嗎啉-N-氧化物(MMO)和二甲基乙酰胺/氯化鋰(DMAC/LiCl)用新溶劑體系測(cè)定纖維素相對(duì)分子質(zhì)量，往往由于組分復(fù)雜和溶解條件苛刻而造成困難.

2.幾種粘度的表示方法

粘度是液體流動(dòng)時(shí)的內(nèi)摩擦力.溶液粘度取決于溶質(zhì)的相對(duì)分子質(zhì)量、分子結(jié)構(gòu)、形態(tài)及其在溶液中的擴(kuò)張程度.當(dāng)纖維素分子進(jìn)入溶劑時(shí)，引起液體粘度的變化，對(duì)于這種粘度的量度，一般采用以下幾種表示方法：

(1)相對(duì)粘度

表示在同溫度下溶液的粘度(η)與純?nèi)軇┱扯?η0)之比.ηr=η/η0

(2)增比粘度ηsp

表示相對(duì)于純?nèi)軇﹣?lái)講，溶液粘度增加的分?jǐn)?shù).ηsp=η-η0/η0=ηr-1

(3)比濃粘度ηsp/c

表示增比粘度與濃度之比.ηsp/c=ηr-1

(4)特性粘度[η]

表示溶液無(wú)限稀釋時(shí)的比濃粘度，即溶液濃度趨于零時(shí)的比濃粘度值.[η]=limηsp/c

3.粘度與平均相對(duì)分子質(zhì)量之間的關(guān)系

根據(jù)Standinger經(jīng)驗(yàn)公式：ηsp=KmCgmM式中Cgm為溶液濃度，以纖維素葡萄糖基環(huán)mol/L計(jì)算，即Cgm=ρ/162,其中ρ為溶液濃度g/L；Km比例常數(shù)，對(duì)溶解在一定溶劑中給定的高分子物質(zhì)而言其是一常數(shù)，其因溶質(zhì)溶劑體系不同而不同.

Standinger經(jīng)驗(yàn)公式只適用于剛性的線型高分子以及相對(duì)分子質(zhì)量(聚合度)相近的纖維素及其衍生物.考慮到纖維素大分子在溶液中并非完全線性，為消除Standinger公式的誤差，提出了Mark-Houwink方程：[η]=KMα，K—高分子化合物在給定溶劑中的常數(shù)；α-大分子溶液中的形狀系數(shù).這兩個(gè)參數(shù)與聚合物性質(zhì)、溶劑性質(zhì)、溶液溫度、聚合物在溶液中的形狀有關(guān).纖維素及其衍生物的分子鏈由于其剛性和空間阻礙較大，α值通常在0.70-1.00間.若對(duì)Mark-Houwink公式兩邊取對(duì)數(shù)，得：lg[η]=lgK+αlgM.以lgM為橫坐標(biāo)，lg[η]為縱坐標(biāo)作圖，如果在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)α是常數(shù)，所得到的圖形是直線.如果α=1，則K=Km.

三、粘度法測(cè)定木質(zhì)纖維素的平均相對(duì)分子質(zhì)量和平均聚合度

最常用的儀器是毛細(xì)管粘度計(jì)，如奧氏粘度計(jì)、烏式粘度計(jì)、北歐標(biāo)準(zhǔn)粘度計(jì)等.纖維素粘度測(cè)定的常用溶劑有銅氨溶液和銅乙二胺溶液.銅氨溶液不易制備，不穩(wěn)定，溶液中纖維素易被空氣中的氧所氧化而降解.現(xiàn)多采用銅乙二胺溶液.其溶解能力強(qiáng)，一般只需3～5min即可溶解，溶解中受空氣中的氧的影響較小，能較好的保持纖維素的平均聚合度；比銅氨溶液穩(wěn)定且無(wú)難聞臭味.

1.配制銅乙二胺的操作方法

溶解500g化學(xué)純硫酸銅于盛有約2L熱蒸餾水的燒杯中, 加熱至沸騰, 冷至45℃左右,用攪拌器攪拌, 加入氫氧化鈉變淡紫色表面一點(diǎn)深藍(lán)色, 等會(huì)沉淀, 分為二層, 上層為淺色, 下層為淺綠色, 氨水大約為115mL, 把上層吸出, 先用熱蒸餾水洗四次, 再用冷蒸餾水洗二次, 每次約1000mL蒸餾水.用虹吸管吸取上層, 不顯堿性, 氨水味小, 無(wú)色,糊狀.最后加入20% NaOH 200mL, 加人時(shí)慢慢加在攪拌器里, 加完之后成糊狀天藍(lán)色大約要過(guò)一夜, 才能沉淀完畢, 第二天用熱蒸餾水洗四次至洗滌液加酚酞指示劑無(wú)色不顯堿性, 然后用冷蒸餾水再洗二次, 再在攪拌器里慢慢加人乙二胺410mL, 配制完畢, 然后混合后放人棕色瓶子里, 即待用.

2.粘度測(cè)定的基本步驟

(1)將已配制好的一定濃度的、飽和的銅乙二胺溶液抽吸到測(cè)量粘度計(jì)中，恒溫25℃±0.1℃讓液體流出，測(cè)定液體流經(jīng)兩刻度線的時(shí)間，計(jì)為t0.

所以，實(shí)驗(yàn)上只要測(cè)定幾個(gè)濃度下高聚物溶液的粘度η(t)和純?nèi)軇┑恼扯圈?(t0)，就可以由ηsp/c對(duì)c或lnηr/c對(duì)c的關(guān)系圖上，將直線外推至c→0而求得特性粘度[η]，在CED-纖維素溶液體系中，K=0.13，代入[η]=KMα求得該聚合物的平均相對(duì)分子質(zhì)量.

3.纖維素粘均相對(duì)分子質(zhì)量數(shù)據(jù)的處理

粘度法測(cè)相對(duì)分子質(zhì)量設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便，適用范圍寬，精確度高，是我國(guó)纖維素相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)方法.但是，粘度法測(cè)定纖維素相對(duì)分子質(zhì)量需借助于其他方法，測(cè)定結(jié)果受很多因素影響.

這些測(cè)量方法測(cè)量范圍很廣，在103～107.其中蒸氣壓下降法，沸點(diǎn)上升法，冰點(diǎn)下降法，滲透壓法，端基測(cè)定法所測(cè)量的結(jié)果為數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量，光散射法和超速離心法測(cè)得重均相對(duì)分子質(zhì)量，粘度法測(cè)得粘均相對(duì)分子質(zhì)量，其值較接近重均相對(duì)分子質(zhì)量.纖維素測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)方法為粘度法.

由DP=M/162可得纖維素的平均聚合度.