吳新民
(金隆銅業(yè)有限公司,安徽銅陵244021)
金隆銅業(yè)有限公司(以下簡稱金隆公司)于1997年建成投產(chǎn)100 kt/a陰極銅和375 kt/a硫酸裝置。硫酸系統(tǒng)引進(jìn)國際先進(jìn)的動力波洗滌技術(shù)、含銫催化劑高濃度制酸技術(shù),轉(zhuǎn)化煙氣φ(SO2)為11.5%,硫酸轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.8%,尾氣排放ρ(SO2)≤766 mg/m3。硫酸系統(tǒng)綜合電耗93 kWh/t,達(dá)到國內(nèi)先進(jìn)水平[1]。制酸系統(tǒng)引出污酸經(jīng)石膏、分步硫化,石灰-鐵鹽除砷后,排水達(dá)標(biāo)率99.5%,各項(xiàng)指標(biāo)國內(nèi)領(lǐng)先。為擴(kuò)大企業(yè)規(guī)模,提升經(jīng)濟(jì)效益,企業(yè)進(jìn)行多次改造擴(kuò)產(chǎn),硫酸產(chǎn)量增加到1 200 kt/a。產(chǎn)能的增加以及GB25467—2010《銅、鎳、鈷工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的實(shí)施,迫使企業(yè)在廢水、廢氣環(huán)保治理及節(jié)能改造方面進(jìn)行了大量的技術(shù)創(chuàng)新,硫酸綜合電耗降至74 kWh/t;制酸尾氣及環(huán)境集煙尾氣排放達(dá)到GB 25467—2010《銅、鎳、鈷工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》修改單的要求,排水達(dá)標(biāo)率100%。
金隆銅業(yè)有限公司煙氣制酸系統(tǒng)是利用“閃速爐+轉(zhuǎn)爐”煉銅系統(tǒng)產(chǎn)生的SO2煙氣生產(chǎn)硫酸。系統(tǒng)于1997年11月8日投入生產(chǎn),硫酸生產(chǎn)能力375 kt/a。 2002年5月進(jìn)行了首次挖潛改造,硫酸產(chǎn)能提高到459 kt/a。2005年4月20日完成第二次擴(kuò)產(chǎn)改造,新建1套制酸系統(tǒng),硫酸產(chǎn)能達(dá)到1 080 kt/a。2010年完成第三次擴(kuò)產(chǎn)改造,形成2套獨(dú)立的制酸系統(tǒng),硫酸生產(chǎn)能力達(dá)到1 200 kt/a。
1)硫酸系統(tǒng)1997年投產(chǎn)時(shí)引進(jìn)MECS設(shè)計(jì)的不銹鋼轉(zhuǎn)化器、銫催化劑以及變頻控制技術(shù)。不銹鋼轉(zhuǎn)化器一段床層出口煙氣溫度較傳統(tǒng)轉(zhuǎn)化器由590 ℃提高到630 ℃,轉(zhuǎn)化器一段床層銫催化劑的使用使入口煙氣溫度由常規(guī)的420 ℃降至390 ℃,轉(zhuǎn)化器入口煙氣φ(SO2)由9.0%提高到11.5%。
系統(tǒng)中SO2鼓風(fēng)機(jī)是最大用電設(shè)備,其電耗約占系統(tǒng)總電耗的40%以上[2],根據(jù)“閃速爐+轉(zhuǎn)爐”混合煙氣量波動大的特點(diǎn),選用了變頻調(diào)速二氧化硫鼓風(fēng)機(jī)。風(fēng)機(jī)系統(tǒng)由 KKK公司的 SF01-14a型單級離心式風(fēng)機(jī)、ABB公司調(diào)速電機(jī)和Robicon公司的變頻系統(tǒng)組成。該類型風(fēng)機(jī)在國內(nèi)大型生產(chǎn)裝置上首次使用。對比擋板調(diào)節(jié)風(fēng)量,采用變頻調(diào)節(jié)風(fēng)量可以節(jié)約30%電耗。
轉(zhuǎn)化煙氣SO2濃度的提高以及主風(fēng)機(jī)變頻控制技術(shù)的使用,使硫酸綜合電耗為93 kWh/t,達(dá)到當(dāng)時(shí)國內(nèi)先進(jìn)水平。
2)2002年5 月首次挖潛改造過程中增加了接力風(fēng)機(jī),Ⅳ熱交換器由列管換熱器改為縮放管換熱器,四段床層催化劑更換為VK69銫催化劑。硫酸產(chǎn)能提高到459 kt/a,縮放管式換熱器換熱面積比傳統(tǒng)換熱器換熱面積減少20%,總阻力也有所降低。轉(zhuǎn)化器入口煙氣φ(SO2)由11.5%提高到12.0%。
3)2005年4 月第二次改造過程中,新建1套制酸系統(tǒng)(制酸II系統(tǒng)),干吸塔采用43點(diǎn)/m2的國產(chǎn)SX槽管式分酸器,干吸塔填料支撐采用MECS的ZeCor合金材料,干吸塔分酸點(diǎn)多、支撐條梁開孔率大,干吸塔塔徑及塔體高度大幅度減小,濃硫酸循環(huán)泵電耗相應(yīng)降低。轉(zhuǎn)化工序熱交換器全部使用縮放管換熱器,降低系統(tǒng)阻力。
另對原制酸I系統(tǒng)局部進(jìn)行改造,增加轉(zhuǎn)化器催化劑裝填量,同時(shí)將III熱交換器改為縮放管換熱器。為了提高中低溫?zé)煔獾臒崮芑厥绽寐?,取消一次、二次轉(zhuǎn)化的SO3冷卻器,更換為熱管余熱鍋爐。最終形成2套產(chǎn)能540 kt/a的冶煉煙氣制酸系統(tǒng)。使用熱管鍋爐后,2個(gè)系統(tǒng)共生產(chǎn)1.25 MPa的蒸汽29.7 t/h,同時(shí)制酸I系統(tǒng)因取消SO3冷卻風(fēng)機(jī),減少電耗360 kW。第二次擴(kuò)產(chǎn)改造完成后,制酸系統(tǒng)主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)均達(dá)到或超過設(shè)計(jì)值,2套系統(tǒng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.83%,2套制酸系統(tǒng)綜合電耗下降到84 kWh/t。
4)2010年8 月完成第三次挖潛改造,自主研發(fā)了“支路循環(huán)-預(yù)轉(zhuǎn)預(yù)吸”超高濃度SO2轉(zhuǎn)化技術(shù),并在制酸I系統(tǒng)建設(shè)應(yīng)用。該技術(shù)是從主系統(tǒng)引出部分高濃度SO2煙氣,在支路系統(tǒng)中進(jìn)行預(yù)轉(zhuǎn)化與預(yù)吸收。支路系統(tǒng)尾氣一部分返回主系統(tǒng),另一部分進(jìn)入支路入口進(jìn)行循環(huán),通過合理調(diào)配進(jìn)入各部分尾氣的量,保證催化劑工作溫度維持在640℃以內(nèi),從而避免了引入稀釋空氣導(dǎo)致的煙氣量增加。制酸I系統(tǒng)風(fēng)機(jī)出口煙氣φ(SO2)由12.0%提高到14.5%,系統(tǒng)煙氣處理能力提高30%,單系統(tǒng)生產(chǎn)能力達(dá)到700 kt/a。2套制酸系統(tǒng)綜合電耗下降到74 kWh/t,處于國內(nèi)領(lǐng)先水平。
未來考慮硫酸干吸工序采用HRS低溫余熱回收系統(tǒng),進(jìn)一步提升節(jié)能空間。
1)投產(chǎn)初期制酸尾氣排放指標(biāo)為ρ(SO2)≤800 mg/m3,通過引進(jìn)國際先進(jìn)的MECS轉(zhuǎn)化技術(shù),轉(zhuǎn)化催化劑采用MECS催化劑,四段床層使用LP110低溫催化劑,轉(zhuǎn)化入口溫度由420 ℃降至400 ℃,提高了二次轉(zhuǎn)化率,系統(tǒng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.8%,尾氣排放ρ(SO2)≤ 794 mg/m3。
2)考慮到可持續(xù)發(fā)展,解決在煙氣條件波動偏離設(shè)計(jì)值及系統(tǒng)開停車期間尾排煙氣SO2濃度難以控制的問題。在第一次擴(kuò)產(chǎn)改造時(shí),新增了制酸尾氣脫硫裝置,控制排放尾氣ρ(SO2)≤292 mg/m3,達(dá)到國際同類企業(yè)的先進(jìn)水平[3]。在充分比較各種脫硫工藝方法的基礎(chǔ)上,根據(jù)冶煉煙氣流量、濃度波動大以及大型煉廠可靠性要求高的特點(diǎn),結(jié)合投資、運(yùn)行成本、操作維護(hù)及副產(chǎn)品銷路等因素,開發(fā)了石灰法和燒堿法并存的“通用脫硫裝置”,該裝置主要由動力波脫硫塔、pH值調(diào)整槽、氧化塔、石膏分離和原料槽組成,可以分別進(jìn)行石灰法和堿法脫硫,脫硫效率達(dá)到90%,在開停車工況下,進(jìn)入脫硫塔ρ(SO2)達(dá)到2 922 mg/m3時(shí),尾氣排放ρ(SO2)≤146 mg/m3,遠(yuǎn)低于國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定值。
3)隨著環(huán)保要求的日益提高, GB 25467—2010《銅、鈷、鎳工業(yè)污染源排放標(biāo)準(zhǔn)》實(shí)施后,排放指標(biāo)ρ(SO2)降低到400 mg/m3,同時(shí)增加塵、氟化物、鉛及其化合物、砷及其化合物、酸霧的排放指標(biāo)控制要求。2013年對I系統(tǒng)硫酸尾氣脫硫裝置進(jìn)行改造,同時(shí)新增II系統(tǒng)尾氣脫硫裝置。針對金隆公司硫酸尾氣的特點(diǎn)以及環(huán)境集煙脫硫經(jīng)驗(yàn),確定采用亞硫酸鎂清液法脫硫工藝,使用亞硫酸鎂溶液進(jìn)行脫硫,由于亞硫酸鎂溶解度大,因此吸收率高,液氣比只有2 L/m3,避免了使用鈣法、氧化鎂法等固體吸收效率低、液氣比大的缺點(diǎn)。2013年11月投入運(yùn)行,尾氣排放ρ(SO2)<100 mg/m3。
4)2014 年GB 25467—2010《銅、鎳、鈷工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》修改單中,尾氣排放指標(biāo)要求更加嚴(yán)苛,顆粒物 (ρ)、ρ(SO2)及硫酸霧 (ρ)的排放限值要求分別為10 mg/m3、100 mg/m3及20 mg/m3,2套制酸系統(tǒng)尾氣顆粒物及硫酸霧濃度難以穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。2020年6月在現(xiàn)有鎂法脫硫后增加一級脫硫+電除霧器組合塔脫硫裝置,以保證尾排煙氣穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。脫硫改造完成后,排放指標(biāo)顆粒物(ρ)為0.3 mg/m3、ρ(SO2) 為 4.5 mg/m3,硫酸霧 (ρ)為 6 mg/m3,取得了良好的效果。
1)投產(chǎn)初期根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)要求設(shè)計(jì)了120 m環(huán)保煙囪,閃速爐放銅煙氣、電爐煙氣及轉(zhuǎn)爐爐口煙氣收集后,利用環(huán)集排風(fēng)機(jī)將煙氣送環(huán)保煙囪直接排放。
2)2000 年,GB 16297—1996《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》實(shí)施,環(huán)境集煙煙氣不允許通過煙囪直接排放。通過綜合比較了當(dāng)時(shí)的脫硫方法,選擇采用動力波脫硫工藝,設(shè)計(jì)處理煙氣量270 000 m3/h,ρ(SO2)平均3 g/m3,脫硫劑使用氧化鎂粉劑,脫硫產(chǎn)物送至廢酸反應(yīng)轉(zhuǎn)化為SO2回制酸系統(tǒng)產(chǎn)酸。經(jīng)脫硫后ρ(SO2)<800 mg/m3。
3)2012 年GB 25467—2010《銅、鎳、鈷工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》實(shí)施,熔煉廠房無組織排放煙氣收集后必須進(jìn)行脫硫處理,排放標(biāo)準(zhǔn)提高到400 mg/m3,原有脫硫系統(tǒng)處理能力不能滿足要求。通過對冶煉系統(tǒng)環(huán)集煙氣進(jìn)行檢測,閃速爐放銅煙氣、電爐煙氣及轉(zhuǎn)爐爐口煙氣、陽極爐煙氣及豎爐煙氣共800 000 m3/h,ρ(SO2)平均2 200 mg/m3,原有脫硫系統(tǒng)不能滿足要求,必須新建1套脫硫系統(tǒng)。采用亞硫酸鎂清液法脫硫,脫硫塔為4層噴淋的空塔,脫硫劑為氧化鎂,將脫硫后液引出與氧化鎂反應(yīng),生成亞硫酸鎂飽和溶液及亞硫酸鎂固體,經(jīng)固液分離后,亞硫酸鎂清液回系統(tǒng)吸收SO2。脫硫系統(tǒng)投入運(yùn)行后,由于轉(zhuǎn)爐爐口煙氣濃度周期性增大,1個(gè)放銅周期SO2峰值濃度很高,持續(xù)10~20 min,造成尾排超標(biāo),另外由于冶煉煙氣粉塵濃度大,這些粉塵含銅、鉛、砷等有害物質(zhì)進(jìn)入循環(huán)液,使尾氣鉛砷超標(biāo)。
針對環(huán)集煙氣含塵高的特點(diǎn),2013年對閃速爐、轉(zhuǎn)爐及陽極爐煙氣分別增加布袋除塵器,布袋除塵器投入使用后排放尾氣中砷及其化合物質(zhì)量濃度降至0.02 mg/m3,鉛及其化合物質(zhì)量濃度降至 0.13 mg/m3,均優(yōu)于國家標(biāo)準(zhǔn)限值。每年通過除塵器收下的煙塵中含銅110 t左右[4],創(chuàng)造了良好的社會及經(jīng)濟(jì)效益。
經(jīng)檢測,轉(zhuǎn)爐環(huán)集煙氣ρ(SO2)峰值高達(dá)14 000 mg/m3,遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過脫硫系統(tǒng)原有設(shè)計(jì)值,造成環(huán)集尾排超標(biāo)。因此考慮在轉(zhuǎn)爐煙氣進(jìn)入脫硫塔前首先進(jìn)行預(yù)脫硫,預(yù)脫硫吸收效率80%,ρ(SO2)降低至3 g/m3以下,反應(yīng)后的煙氣再與其它煙氣混合后進(jìn)入脫硫塔,從而實(shí)現(xiàn)脫硫塔入口二氧化硫穩(wěn)定在設(shè)計(jì)值以內(nèi)的目的,以確保脫硫塔內(nèi)二氧化硫濃度相對穩(wěn)定。2015年1月預(yù)脫硫系統(tǒng)投入運(yùn)行后,尾氣排放指標(biāo)穩(wěn)定在400 mg/m3以內(nèi),滿足了排放標(biāo)準(zhǔn)的各項(xiàng)指標(biāo)。
4)為滿足GB 25467—2010《銅、鎳、鈷工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》修改單的指標(biāo)要求,2020年6月完成環(huán)集脫硫的改造,在脫硫塔后增加了一級脫硫,以確保顆粒物、SO2及硫酸霧指標(biāo)達(dá)到排放限值以下。改造完成后,顆粒物 (ρ)、ρ(SO2)及硫酸霧 (ρ)的排放指標(biāo)分別為8 mg/m3、6 mg/m3及2.4 mg/m3。
廢酸排水處理系統(tǒng)用以處理硫酸系統(tǒng)凈化工序排出的廢酸及各場面收集廢水,該系統(tǒng)借鑒了國內(nèi)外同類先進(jìn)企業(yè)廢酸排水處理的經(jīng)驗(yàn),采用“石膏制造—硫化脫銅—硫化脫砷—排水中和”流程。系統(tǒng)于1997年11月8日投入運(yùn)行,平均日處理廢酸約 280 m3/d 、廢水約600 m3/d,車間廢水綜合排放達(dá)標(biāo)率在99.5%以上[5]。隨著企業(yè)擴(kuò)產(chǎn)改造,污酸處理量增加到900 m3/d,廢水處理量4 500 m3/d。為了滿足廢酸排水處理量的增加及排水指標(biāo)執(zhí)行GB 25467—2010《銅、鎳、鈷工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》,車間排水及總排口達(dá)標(biāo)率100%的要求,廢酸排水處理系統(tǒng)進(jìn)行相應(yīng)的改造。
1)石膏工序是利用石灰石將廢酸由w(H2SO4)100 g/L降至pH為2.5,生產(chǎn)w(H2O)10%以下的石膏。投產(chǎn)初期設(shè)計(jì)了2套石膏處理系統(tǒng),該系統(tǒng)由一級石膏反應(yīng)槽、二級石膏反應(yīng)槽和濃密機(jī)構(gòu)成,共用2臺球磨機(jī)、1個(gè)高位槽及2臺臥式離心機(jī)。
2)投產(chǎn)初期由于冶煉SO3發(fā)生率偏高,離心機(jī)能力不能滿足生產(chǎn)需要,石膏隨濾液一道流入硫化工序,造成銅砷濾餅夾帶石膏。因此將廢酸處理工藝由先石膏后硫化,改為先硫化后石膏工藝,石膏濾液夾帶的石膏進(jìn)入中和渣。
3)為減少中和渣量,2004年引入1臺TT-20陶瓷過濾機(jī),處理石膏40 t/d。陶瓷過濾機(jī)分離石膏在硫酸行業(yè)無應(yīng)用先例,生產(chǎn)初期故障率高,生產(chǎn)效率達(dá)不到設(shè)計(jì)指標(biāo),通過對陶瓷板的選型、陶瓷過濾機(jī)轉(zhuǎn)速、漿液pH、漿液濃度、陶瓷板清洗方式等方面進(jìn)行攻關(guān),使陶瓷過濾機(jī)過濾石膏能力達(dá)到設(shè)計(jì)能力并連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行。陶瓷過濾機(jī)具有處理能力大、濾餅水分低、能耗低、結(jié)構(gòu)簡單、自動化程度高等優(yōu)點(diǎn),陶瓷過濾機(jī)處理廢酸石膏在金隆公司的成功應(yīng)用,對其他企業(yè)在處理石膏方面具有很好的借鑒作用。污酸處理量增加后,由于原設(shè)計(jì)反應(yīng)系統(tǒng)富裕能力大,所以只增1套石膏處理系統(tǒng)就能滿足生產(chǎn)需要。
硫化工序是利用硫化鈉與污酸中的銅砷反應(yīng)生成CuS和As2S3沉淀來去除銅砷,該系統(tǒng)由廢酸儲槽、硫化鈉儲槽、硫化鈉地下槽、銅反應(yīng)槽、銅濃密機(jī)、銅壓濾機(jī)、銅濾液槽、砷反應(yīng)槽、砷濃密機(jī)、砷壓濾機(jī)、砷濾液槽、除害塔組成。
1)原設(shè)計(jì)污酸先進(jìn)行石膏除酸,后進(jìn)行分步硫化脫銅、脫砷,使用一段時(shí)間后因石膏濾液帶入石膏,造成銅濾餅含有大量石膏無法外售,因此改為先硫化后石膏工藝,由于污酸中硫酸未去除,pH值無法調(diào)整,將分步硫化改為一步硫化。
2)產(chǎn)能提高后,污酸處理量增大,為減少投資,將銅反應(yīng)系統(tǒng)改為一步硫化反應(yīng)系統(tǒng),銅砷2套系統(tǒng)同時(shí)處理污酸。
排水處理采用石灰-鐵鹽法除砷工藝,共有2套系統(tǒng)處理石膏濾液及場面水,每套系統(tǒng)包括一次中和槽、三聯(lián)體氧化槽、二次中和槽、凝聚槽、濃密機(jī),共用石灰溶解槽、2臺石灰儲槽、2臺硫酸亞鐵儲槽及1臺圓筒真空過濾機(jī)。
1)投產(chǎn)初期,車間廢水綜合排放達(dá)標(biāo)率在99.5%以上,達(dá)到國內(nèi)先進(jìn)水平。
2)系統(tǒng)產(chǎn)能提高后,污酸處理量增大,2005年增加1套排水處理系統(tǒng),同時(shí)增加1臺立式壓濾機(jī)處理中和渣。2012年因執(zhí)行GB 25467—2010《銅、鎳、鈷工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》,車間排水及總排口達(dá)標(biāo)率100%的要求,增加1套處理能力3 000 m3/d電化學(xué)深度處理系統(tǒng)。2012年6月環(huán)集脫硫系統(tǒng)投入運(yùn)行,增加廢水900 m3/d,由Ⅲ系統(tǒng)處理,Ⅰ、Ⅱ系統(tǒng)處理石膏濾液,造成系統(tǒng)超負(fù)荷生產(chǎn)以及脫硫廢水亞硫酸根濃度高,導(dǎo)致懸浮物、氟化物及COD超標(biāo),排水達(dá)標(biāo)率下降。排水系統(tǒng)必須進(jìn)行進(jìn)一步升級改造。
3)2013 年,增加了2套處理能力50 m3/h的電化學(xué)預(yù)處理系統(tǒng),將脫硫廢水進(jìn)行預(yù)處理,將大部分雜質(zhì)去除后送電化學(xué)深度處理,解決了COD超標(biāo)問題。同時(shí)脫硫系統(tǒng)優(yōu)化改造后排水量降至480 m3/d,1套預(yù)處理作為中和排水除氟使用。
4)氟化物的排放指標(biāo)為ρ(F-)< 5 mg/L,由于常溫下CaF2的飽和質(zhì)量濃度約16 mg/L,即使投加過量的Ca2+,理論上還是有約7.9 mg/L的F-存在于溶液中。另外由于生成的氟化鈣顆粒細(xì)小很難沉降,實(shí)際生產(chǎn)中ρ(F-)達(dá)到15~30 mg/L。為使含氟廢水ρ(F-)處理到5 mg/L以內(nèi),將中和處理后的廢水在1套預(yù)處理系統(tǒng)投加硫酸鋁,控制Al/F比為6,pH值控制6~8,經(jīng)固液分離后ρ(F-)降到3.5 mg/L。
5)為解決濃密機(jī)沉降效果差的問題,在硫酸排口設(shè)置纖維球過濾器,由于纖維球過濾器精度高,濾液懸浮物(ρ)可控制在10 mg/L左右。
6)通過脫硫廢水的預(yù)處理、投加硫酸鋁及纖維球過濾器的改造,解決了COD、氟化物、懸浮物超標(biāo)問題,硫酸排口達(dá)標(biāo)率100%。
金隆銅業(yè)有限公司從1997年投產(chǎn)至今,礦銅產(chǎn)量由100 kt/a提高到350 kt/a,硫酸系統(tǒng)能力由375 kt/a提升到1 200 kt/a,通過技術(shù)提升,硫酸綜合電耗不斷降低,始終保持國內(nèi)先進(jìn)水平。同時(shí)在煙氣環(huán)境治理、排水環(huán)保處理方面嚴(yán)格執(zhí)行國家日益嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)要求,取得較好的經(jīng)濟(jì)及社會效益。