王官華，李文勇，陳 鑫，柯建林，吳有鵬

(中銅東南銅業(yè)有限公司，福建寧德 352000)

某銅冶煉廠建有2套脫硫裝置，1套是雙氧水法脫硫+電除霧器工藝處理銅冶煉煙氣制酸裝置尾氣；另1套是離子液法脫硫+臭氧脫硝工藝處理冶煉環(huán)集煙氣，兩者處理后的尾氣達(dá)到國(guó)家和當(dāng)?shù)氐沫h(huán)保要求后匯總至同一尾氣煙囪集中排放。

銅冶煉煙氣制酸生產(chǎn)過(guò)程中煙氣經(jīng)過(guò)凈化、轉(zhuǎn)化、吸收后殘余的廢氣無(wú)害成分主要為N2、O2、CO2、水分，有害成分主要為SO2，酸霧、NOx、顆粒物。制酸尾氣通過(guò)雙氧水+尾氣電除霧器脫硫后尾排達(dá)到 GB 25467—2010/XG1—2013《銅、鎳、鈷工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》大氣污染物特別排放限值的要求 ：ρ(SO2)＜ 100 mg/m3、硫酸霧 (ρ)≤20 mg/m3、 顆 粒 物 (ρ)＜ 10 mg/m3、ρ(NOx)＜ 100 mg/m3，生產(chǎn)過(guò)程中SO2、酸霧、顆粒物、NOx均能實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。

環(huán)集煙氣通過(guò)脫硫脫硝后SO2、酸霧、粉塵、NOx均能達(dá)特別排放限值的要求進(jìn)行排放。環(huán)集脫硫需應(yīng)對(duì)的冶煉環(huán)集煙氣工況較復(fù)雜，在冶煉熔煉爐、吹煉爐放銅、放渣過(guò)程和陽(yáng)極爐氧化還原過(guò)程中環(huán)集脫硫入口煙氣粉塵及SO2濃度存在波動(dòng)，但尾氣能夠控制在排放指標(biāo)以內(nèi)，波動(dòng)期間煙囪尾排顏色沒(méi)有明顯變化，均正常。

冶煉制酸及環(huán)集脫硫尾排煙囪口冒煙主要有兩種：冒“黃煙”和冒“白煙”，在冶煉爐停料保溫期間冒“黃煙”尤為明顯。冒“白煙”有兩種狀況：①出煙囪便冒較濃白煙；②出煙囪一定距離后才能看到冒白煙，且煙氣顏色較淡尾氣較長(zhǎng)。在正常生產(chǎn)過(guò)程，陰雨天和冬季低氣溫低氣壓尾排煙氣略帶灰白色。

1 冒“黃煙”原因分析及改進(jìn)措施

銅冶煉停爐期間保溫?zé)煔膺M(jìn)入環(huán)集脫硫系統(tǒng)，煙囪尾排冒較大的濃白煙氣且略顯黃煙，主要是因?yàn)殂~冶煉停料需燃燒天然氣對(duì)爐體進(jìn)行保溫，產(chǎn)生大量NOx。天然氣燒嘴使用的燃料是天然氣，天然氣本身主要成分是甲烷，不含氮氧化物，產(chǎn)生的氮氧化物主要原因是空氣中的氮?dú)夂脱鯕庠诖笥? 500 ℃高溫作用下快速形成熱力型氮氧化物[1]。

根據(jù)生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)摸索，熔煉爐、吹煉爐停料期間為減少NOx產(chǎn)生，可以適當(dāng)降低燃燒空氣和天然氣比例，保溫時(shí)正常燃燒空氣與天然氣量比例為1∶10～1∶11，將燃燒空氣和天然氣量比例適當(dāng)降低，產(chǎn)生NOx濃度將減少但仍較高，環(huán)集脫硫用臭氧脫硝，尾排ρ(NOx)能控制在100 mg/m3以內(nèi)，銅冶煉保溫?zé)煔怆m經(jīng)脫硫脫硝處理后尾排因子均達(dá)標(biāo)但尾排顏色明顯較黃。根據(jù)NOx生成條件可以確定，冶煉爐減少NOx生成的主要途徑是減少爐體漏風(fēng)量、降低保溫?zé)旎鹧鏈囟?、減少煙氣在高溫區(qū)停留時(shí)間和減少過(guò)剩空氣量或?qū)爝M(jìn)行低氮改造。

某銅冶煉廠在投產(chǎn)運(yùn)行近1年的過(guò)程中，受冶煉保溫?zé)煔庥绊懀矚釴Ox波動(dòng)較大易出現(xiàn)超標(biāo)情況。為確保NOx尾排達(dá)標(biāo)，在環(huán)集脫硫末端增設(shè)臭氧脫硝裝置及配套液堿保安塔，冶煉停料保溫切至環(huán)集脫硫后尾排NOx排放達(dá)標(biāo)，保溫?zé)煔馕矚饷啊包S煙”現(xiàn)象減弱。但生產(chǎn)正常狀態(tài)下，煙囪尾氣會(huì)出現(xiàn)略帶黃色現(xiàn)象。通過(guò)排查分析，找出煙氣帶黃現(xiàn)象原因是環(huán)集煙氣通過(guò)臭氧脫硝后煙氣中NOx形成高價(jià)態(tài)N2O5在保安塔內(nèi)通過(guò)液堿吸收，生成亞硝酸鈉(NaNO2)富集，部分亞硝酸鈉隨尾氣夾帶進(jìn)入煙囪排入大氣，出煙囪時(shí)氧化為硝酸鈉(NaNO3)，硝酸鈉與酸性尾氣接觸分解釋放出棕色三氧化二氮?dú)怏w，后將保安塔循環(huán)液體進(jìn)行置換降低了保安塔亞硝酸鈉(NaNO2)濃度，尾氣顏色略帶黃色現(xiàn)象消失。

2 冒“白煙”原因分析

2.1 吸收酸濃度

1）吸收酸濃度偏低。當(dāng)吸收酸w(H2SO4)低于98.0%時(shí)，SO3與水有很強(qiáng)的親和力，當(dāng)氣態(tài)的SO3與H2SO4液面上的H2O蒸氣接觸時(shí)，會(huì)產(chǎn)生H2SO4蒸氣，此時(shí)氣相中H2SO4蒸氣的分壓大于液面上的H2SO4蒸氣平衡壓力，H2SO4蒸氣就被H2SO4溶液吸收。由于水蒸氣不斷與SO3反應(yīng)，氣相中的水蒸氣含量就不斷減少，氣相中水蒸氣分壓就會(huì)比H2SO4液面上的水蒸氣平衡壓力低，酸液中的水分就會(huì)向氣相中蒸發(fā)，水的蒸發(fā)速度大于H2SO4蒸氣的吸收速度，氣相中H2SO4蒸氣的含量就會(huì)逐漸增大，達(dá)到或超過(guò)臨界值，H2SO4蒸氣將會(huì)凝結(jié)成酸霧。酸霧的分子大而且懸浮在空間，它不容易穿過(guò)酸液表面被吸收，于是大部分被氣流帶入大氣中。從吸收塔尾氣煙囪出口可以看到冒“白煙”，說(shuō)明塔內(nèi)吸收酸液濃度過(guò)低，吸收SO3不完全，酸越稀，吸收越不完全，尾氣煙囪“白煙”越濃。

2）吸收酸的濃度偏高。當(dāng)吸收酸w(H2SO4)大于 98.8%時(shí)，吸收塔內(nèi)噴淋酸液面上的H2SO4和SO3的蒸氣壓力隨著酸濃度的增加而增大，即濃度越高，SO3越多。此時(shí)氣體中就有大量的H2SO4分子和SO3分子存在，但從轉(zhuǎn)化過(guò)來(lái)的SO3，很難再進(jìn)入H2SO4液面，此時(shí)造成吸收率降低。未被吸收的SO3分子隨著尾氣至煙囪出口處與潮濕的空氣混合形成酸霧。這與酸濃低時(shí)形成的酸霧不同，酸濃低時(shí)的酸霧在塔內(nèi)就已形成，而酸濃高時(shí)形成的酸霧是在塔外形成的，此時(shí)的“白煙”要在距離煙囪一定距離才能看到，而且由于酸霧的粒子是慢慢長(zhǎng)大的，剛開(kāi)始時(shí)看上去尾氣的顏色是淺棕色的，酸霧粒子長(zhǎng)大后則變?yōu)榘咨?/p>

2.2 吸收酸溫度

吸收酸溫度低將造成明顯的煙囪冒白煙，尤其是在冶煉投料低負(fù)荷，一吸酸和二吸酸溫度低的情況下。系統(tǒng)停產(chǎn)時(shí)間久或干吸工序檢修后吸收塔長(zhǎng)時(shí)間人孔打開(kāi)，復(fù)產(chǎn)過(guò)程煙囪冒白煙尤為明顯，在復(fù)產(chǎn)過(guò)程中盡量提高一吸塔、二吸塔入口酸溫度、氣相溫度，提高二吸塔出口氣相溫度。

2.3 主風(fēng)機(jī)出口氣體水分或酸霧含量超標(biāo)

硫酸裝置干燥塔出口至SO2主風(fēng)機(jī)進(jìn)口間的氣體管路位于整個(gè)裝置氣體負(fù)壓的最高點(diǎn)，此段管路若有漏點(diǎn)將導(dǎo)致周?chē)鄬?duì)較多的濕空氣被吸入干燥后的SO2氣體中。其結(jié)果是主風(fēng)機(jī)出口氣體水含量超標(biāo)，繼而使進(jìn)吸收塔轉(zhuǎn)化氣水含量增大，露點(diǎn)升高，造成大量的硫酸霧形成，尾氣冒煙[1]。

2.4 吸收率

吸收率影響到尾排顏色，吸收率低尾氣酸霧含量高，導(dǎo)致尾排冒濃煙。影響吸收率主要因素有吸收酸濃度、溫度、分酸裝置水平度、分酸點(diǎn)、氣液比等。由吸收塔的設(shè)備原因也會(huì)影響吸收率而使得尾氣冒白煙甚至冒淡黃色的煙，這時(shí)就應(yīng)停車(chē)檢查塔頂填料層與分酸裝置及除沫設(shè)施的情況，找出原因后進(jìn)行處理，直至解決問(wèn)題為止[2]。

2.5 捕沫器、分酸裝置

捕沫器使用壽命達(dá)年限或生產(chǎn)過(guò)程操作不當(dāng)造成捕沫器損壞時(shí)，尾氣酸霧含量會(huì)升高。捕沫器排酸管或管板導(dǎo)酸管腐蝕，分酸杯未加酸，循環(huán)酸通過(guò)煙氣由腐蝕導(dǎo)酸管帶出大量酸進(jìn)入換熱器不僅會(huì)造成轉(zhuǎn)化換熱器腐蝕還會(huì)造成煙氣走短路，尾氣夾帶酸霧導(dǎo)致尾排冒“白煙”。分酸裝置如分酸管腐蝕、煙氣部分走短路，分酸不均勻等也會(huì)導(dǎo)致尾排冒“白煙”。

2.6 轉(zhuǎn)化余熱鍋爐省煤器內(nèi)漏、轉(zhuǎn)化器段間內(nèi)漏或換熱器內(nèi)漏

轉(zhuǎn)化余熱鍋爐省煤器內(nèi)漏、轉(zhuǎn)化器段間內(nèi)漏或換熱器內(nèi)漏，均會(huì)造成硫酸尾氣冒煙，所不同的是，省煤器內(nèi)漏所造成的煙囪冒煙是由于其漏出的大量水汽夾帶進(jìn)入制酸煙氣系統(tǒng)導(dǎo)致尾氣煙氣濕度過(guò)大。轉(zhuǎn)化器段間或換熱器內(nèi)漏，會(huì)降低總轉(zhuǎn)化率，使硫酸尾氣中SO2濃度超標(biāo)而導(dǎo)致煙囪冒煙[3]。

2.7 尾氣電除霧器

為進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)更低排放要求，降低尾氣酸霧含量，尾氣處理末端增設(shè)電除霧器，某銅冶煉廠尾氣脫硫工藝是采用雙氧水法脫硫+電除霧器，生產(chǎn)狀態(tài)下通過(guò)尾氣脫硫電除霧器視鏡觀察，內(nèi)部清亮，尾氣脫硫電除霧器跳電后煙囪即刻出現(xiàn)冒濃“白煙”現(xiàn)象。如尾氣電除霧器運(yùn)行電流、電壓不正常，電除霧器運(yùn)行效率低，會(huì)導(dǎo)致尾氣冒白煙。

2.8 尾氣濕度和溫度

陰雨天低氣壓和冬季低溫天氣尾排冒“白煙”較為明顯。由于環(huán)境溫度低于煙氣露點(diǎn)而出現(xiàn)白煙現(xiàn)象，煙氣在煙囪口排出過(guò)程因溫度降低，煙氣中部分氣態(tài)水和污染物會(huì)發(fā)生凝結(jié)，在煙囪口形成霧狀水汽，出現(xiàn)“有色煙羽”。天氣晴朗氣壓高“有色煙羽”則減弱或消失。

3 消除“白煙”的措施

某銅冶煉廠在日常生產(chǎn)中常用的消除“白煙”措施有以下幾個(gè)方面：

1）控制吸收酸濃度。精心操作，穩(wěn)定控制干燥、吸收酸濃度，避免酸濃值波動(dòng)范圍大，不定期對(duì)酸濃濃度儀進(jìn)行校驗(yàn)，減少濃度偏差。

2）控制硫酸溫度。調(diào)整酸冷卻器循環(huán)水水溫，避免入塔硫酸溫度低；檢修期打開(kāi)人孔時(shí)間盡可能短，減少外界空氣進(jìn)入干吸、轉(zhuǎn)化系統(tǒng)。

3）控制主風(fēng)機(jī)出口氣體水分及吸收塔出口酸霧含量。穩(wěn)定控制干燥塔循環(huán)酸濃度，避免干燥酸濃度偏低運(yùn)行造成風(fēng)機(jī)出口水分高，經(jīng)常排查干燥塔至主風(fēng)機(jī)入口有無(wú)漏點(diǎn)，避免空氣吸入，監(jiān)測(cè)吸收塔捕沫器除霧效率，確保吸收塔出口酸霧含量低。

4）保證尾氣脫硫電除霧器正常運(yùn)行。尾氣脫硫電除霧器是確保酸霧至尾排煙囪達(dá)標(biāo)的最后處理工序，要確保尾氣脫硫電除霧器運(yùn)行效率和加強(qiáng)尾氣脫硫電霧的維護(hù)保養(yǎng)，避免由于電除霧器故障等因素跳電造成尾排冒“白煙”現(xiàn)象。

4 結(jié)語(yǔ)

某銅冶煉廠通過(guò)雙氧水法脫硫+尾氣電除霧器工藝處理銅冶煉煙氣制酸裝置尾氣和離子液脫硫+臭氧脫硝法處理冶煉環(huán)境集煙煙氣，穩(wěn)定控制制酸生產(chǎn)吸收酸濃度、溫度，主風(fēng)機(jī)出口氣體水分和酸霧含量等工藝指標(biāo)，并結(jié)合干吸、轉(zhuǎn)化、尾氣脫硫設(shè)備裝置等方面分析并解決了因尾氣濕度因素外造成“有色煙羽”現(xiàn)象，通過(guò)在生產(chǎn)實(shí)踐中摸索控制實(shí)現(xiàn)了尾氣無(wú)“煙羽”達(dá)標(biāo)排放。