張 鑫，任元元，王 波，孟資寬，鄒 育，張星燦，王擁軍

（四川省食品發(fā)酵研究工業(yè)設(shè)計院，四川 成都 611130）

近年來，我國油菜在種植面積、單產(chǎn)和總產(chǎn)等方面都呈現(xiàn)不斷上升的趨勢，根據(jù)聯(lián)合國糧油及農(nóng)業(yè)組織（FAO）的數(shù)據(jù)顯示，在2017年我國油菜籽產(chǎn)量達(dá)到1 327.4萬噸，位居世界第二位[1]。在油菜籽加工過程中，目前仍然存在一些問題，以四川為例，四川省內(nèi)油脂加工企業(yè)一共 4 000余家，年加工量200萬t左右，但僅有40余家企業(yè)年加工量能達(dá)2萬t以上，其余大部分是油脂加工小企業(yè)或作坊。這些中小企業(yè)主要采用的是預(yù)榨浸出、物理化學(xué)精煉法的傳統(tǒng)加工工藝，能耗高，產(chǎn)品技術(shù)含量低，較少顧及到加工過程中危害物質(zhì)的控制以及對營養(yǎng)功能成分的保護(hù)，不利于副產(chǎn)物的加工利用，嚴(yán)重制約了油菜產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，同時也帶來潛在的食品安全隱患[2]。

食品綠色加工技術(shù)是指在生產(chǎn)加工過程中遵循綠色環(huán)保理念，采用科學(xué)的加工工藝，保障食品安全的同時，防止或盡量減少加工中營養(yǎng)物質(zhì)的流失、降解，加工過程對環(huán)境友好無污染。近年來國內(nèi)外有較多的學(xué)者對油菜籽綠色加工技術(shù)進(jìn)行研究，通過采用微波調(diào)質(zhì)、脫殼冷榨、超臨界萃取技術(shù)、酶工程、膜法精煉等一系列綠色環(huán)保加工技術(shù)應(yīng)用于菜籽油生產(chǎn)的各個環(huán)節(jié)，提高菜籽油品質(zhì)，并提升副產(chǎn)物綜合利用價值，為油菜籽加工產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型升級提供了技術(shù)保障。本文將闡述這些綠色加工技術(shù)在油菜籽加工領(lǐng)域的研究進(jìn)展，以期能為高品質(zhì)的菜籽油產(chǎn)品生產(chǎn)以及油菜產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型升級提供一定的參考。

1 油菜籽預(yù)處理技術(shù)

1.1 微波干燥技術(shù)在油菜籽中的應(yīng)用

微波技術(shù)具有加熱時間短、速度快、加熱均勻、節(jié)能高效的特點，近年來被廣泛的應(yīng)用到食品加工領(lǐng)域中[3]。傳統(tǒng)的油菜籽加工預(yù)處理技術(shù)是在原料除雜破碎后進(jìn)行軋坯、蒸炒去除油菜籽中的水分。由于蒸炒時間較長且溫度較高，因此菜籽中的蛋白質(zhì)、維生素和各種營養(yǎng)物質(zhì)遭到嚴(yán)重的破壞。通過微波技術(shù)對油菜籽進(jìn)行干燥處理，微波能幾乎全部被油菜籽吸收[4]，因此相較于傳統(tǒng)的熱空氣干燥，微波輻射的能耗更低。有研究表明，在2 450 MHz、800 W的微波條件下對油菜籽處理7 min后所得冷榨油，僅需水洗、過濾或離心分離即可滿足國家標(biāo)準(zhǔn)[5]。經(jīng)過微波處理1 min后，油菜籽中的蛋白質(zhì)在KOH中的溶解度可達(dá)79.3%，有效賴氨酸含量為0.85%；處理2 min后，其硫甙含量降到2.23 mg/g，能夠達(dá)到飼喂的標(biāo)準(zhǔn)，蛋白質(zhì)溶解度、有效賴氨酸含量將大幅下降[6]。此外，微波預(yù)處理后油菜籽中芥子酸會脫羧轉(zhuǎn)化成為一種多酚類物質(zhì)Canolol，經(jīng)微波處理后其含量可提高120倍之多[7]。Canolol具有抗氧化，抗炎和抗腫瘤等作用，同時具有較強(qiáng)的脂溶性，微波預(yù)處理后菜籽油中 Canolol含量顯著提高，因此油的氧化穩(wěn)定性也得到明顯改善[8]。但是目前對于微波處理能使芥子酸轉(zhuǎn)化為 Canolol的機(jī)理尚不明確，還有待進(jìn)一步研究。

1.2 脈沖電場處理在油菜籽預(yù)處理中的應(yīng)用

脈沖電場（PEF）處理是利用電流重復(fù)的短脈沖對兩電極間的物質(zhì)進(jìn)行處理的方法，在上世紀(jì)90年代起成為食品加工行業(yè)中的研究熱點。脈沖電場技術(shù)早期主要應(yīng)用于液態(tài)食品中的殺菌、酶鈍化等方面。近年來有學(xué)者將PEF技術(shù)應(yīng)用于油菜籽顆粒的預(yù)處理過程中，油菜籽的出油率得到明顯提高，由未經(jīng)處理時的 71.6%提高到95.21%[9]，在此基礎(chǔ)上，菜籽油中的總酚以及α-、γ-生育酚含量得到顯著增加，油脂抗氧化能力增強(qiáng)，菜籽油的穩(wěn)定性也得到提升[10]。

1.3 脫殼技術(shù)

油菜籽種皮中含有較多色素、單寧和芥子堿等，在壓榨后會進(jìn)入油中，影響毛油色澤，同時會增加油脂精煉難度，也不利于菜籽油粕利用。因此，對油菜籽進(jìn)行脫殼處理后能夠去除大部分纖維和色素以及抗?fàn)I養(yǎng)因子，提升菜籽油質(zhì)量和餅粕的飼喂價值。在傳統(tǒng)加工工藝中，油菜籽很少進(jìn)行脫皮處理，而現(xiàn)代油菜籽預(yù)處理工藝中則把脫皮技術(shù)放在較為突出的位置。目前，通過采用氣力撞擊法、對輥搓碾法、變形分裂法等干法技術(shù)已經(jīng)基本解決油菜籽的脫皮問題，脫皮率可達(dá)97%[11]。國內(nèi)的研究主要集中在脫殼機(jī)的研制上，或?qū)饷摎C(jī)進(jìn)行改造，對于脫殼機(jī)的研制已有較多專利報道[12]，而對于脫皮后進(jìn)行的冷榨技術(shù)仍是目前研究的熱點。

2 菜籽油提取技術(shù)

傳統(tǒng)的油菜籽加工主要采用預(yù)榨-浸出技術(shù)，通常是將油菜籽用軋胚來破碎菜籽表皮和油細(xì)胞壁，在 100～130 ℃條件下蒸炒 30 min后，超過130 ℃的溫度下進(jìn)行預(yù)榨處理，將油料的含油量從42%減少到16%～20%，然后用正己烷浸出預(yù)榨餅中的剩余大部分油脂。由于炒制和壓榨溫度較高，油菜籽中的營養(yǎng)物質(zhì)得不到較好的保存，并且容易存在溶劑殘留問題。目前，有研究表明在油脂工業(yè)上使用的正己烷對人體神經(jīng)系統(tǒng)存在毒害作用[13]。因此，脫殼冷榨技術(shù)、水酶法技術(shù)和超臨界CO2萃取等一系列綠色加工技術(shù)成為研究人員關(guān)注的熱點。

2.1 冷榨技術(shù)

與傳統(tǒng)工藝相比，冷榨加工可以使油菜籽中營養(yǎng)成分得到較好的保存，避免高溫加工產(chǎn)生有害物質(zhì)，如反式脂肪酸、苯并芘等，得到高品質(zhì)的油脂與餅粕。通過對比冷榨與熱榨工藝，冷榨油的出油率偏低，但冷榨油中生育酚和甾醇含量分別比熱榨油高約 7%和 20%[14]。從研究報道來看，菜籽冷榨后冷榨餅中還含有12%～20%左右的殘油，冷榨菜籽餅粕質(zhì)地緊密，適當(dāng)減小餅粒度能夠降低餅粕中的殘油率。

2.2 水酶法技術(shù)

水酶法制油工藝的反應(yīng)條件溫和，無污染，對環(huán)境友好，反應(yīng)體系中的產(chǎn)物不會和生物酶發(fā)生反應(yīng)，菜籽油中的微量活性成分能夠得到保留和釋放[15]。有學(xué)者分別使用復(fù)合細(xì)胞壁多糖酶和蛋白酶水解油菜籽漿，在固液比1∶5，反應(yīng)時間180 min的條件下，菜籽油得率到達(dá) 88%的同時獲得93%的水解蛋白[16]。也有學(xué)者使用纖維素酶和果膠酶的復(fù)合酶提取菜籽油和菜籽蛋白，菜籽油與菜籽蛋白得率分別為 92.6%和 82.3%[17]。水酶法生產(chǎn)的菜籽油與浸出菜籽毛油、精煉油相比，酸值相對偏高，但是富含β-胡蘿卜素與多酚，氧化穩(wěn)定性最好[18]。

2.3 超臨界CO2萃取技術(shù)

超臨界 CO2萃取是一項新興的綠色加工技術(shù)，同有機(jī)溶劑萃取相比具有諸多優(yōu)勢：（1）萃取劑CO2無毒無味，對環(huán)境友好，具有安全生產(chǎn)性；（2）萃取后無有機(jī)溶劑殘留；（3）CO2臨界溫度（31.06 ℃）和臨界壓力（7.38 MPa）較低，萃取條件較為溫和，可以盡量保留油菜籽中的營養(yǎng)成分，提取效率較高[19]。目前國內(nèi)對超臨界CO2萃取在油菜籽加工工藝方面的研究不多，主要集中在工藝優(yōu)化和菜籽油品質(zhì)等方面。有研究顯示，在此條件下萃取得到的菜籽油色澤淺，酸價和過氧化值都優(yōu)于正己烷工藝，磷脂含量僅為0.021 mg/g，為正己烷工藝的3.82%，維生素E含量達(dá)到17.26 ug/g，并且菜粕植酸含量低，蛋白溶解率高，品質(zhì)明顯優(yōu)于正己烷萃取的脫脂粕[20]。目前我國的超臨界流體萃取技術(shù)與世界先進(jìn)水平差距較大，在研究的深度和廣度上都與國外有相當(dāng)大的差距，因此開發(fā)利用和研究的空間很大。

3 菜籽油精煉技術(shù)

油菜籽經(jīng)過壓榨或浸出處理后含有較多固體雜質(zhì)、磷脂、游離脂肪酸等成分無法直接食用，需要通過精煉技術(shù)除去后才能提升菜籽油品質(zhì)，達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)（GB1536—2004）。目前，油脂加工企業(yè)普遍采用水化法脫去毛油中的磷脂與堿煉法脫脂肪酸。

3.1 脫膠工藝

傳統(tǒng)的水化脫膠和酸法脫膠方法很難去除油料中的非水化磷脂，并且容易造成中性油乳化，增加油耗和皂角量。因此，國內(nèi)外的研究者對酶法脫膠、膜法脫膠、吸附脫膠等操作條件溫和，能耗低，基本無污染的技術(shù)進(jìn)行較為深入的研究，為高品質(zhì)菜籽油的生產(chǎn)提供前提條件。

3.1.1 酶法脫膠

酶法脫膠是利用磷脂酶將毛油中的非水化磷脂水解掉一個脂肪酸轉(zhuǎn)化為水化磷脂，水化磷脂具有良好的親水性可以通過水化作用去除，主要應(yīng)用的磷脂酶有：磷脂酶 A1，磷脂酶A2、磷脂酶B、磷脂酶C、磷脂酶D、磷脂酶Lecitase10L和Lecitase Novo[2,21-22]。有學(xué)者對Lecitase10L、Lecitase Novo和磷脂酶A1三種酶的脫膠效果進(jìn)行對比，結(jié)果表明磷脂酶A1脫膠效果最好，5 h脫膠處理后，菜籽油中的磷脂含量降低到10 mg/kg以下[23]。使用磷脂酶A2對菜籽油進(jìn)行脫膠，油脂中磷含量最低可達(dá)4.65 mg/kg[21]。通過將海藻酸鈉-明膠固定化磷脂用于冷榨菜籽油的脫膠，在初始 pH5.6，固定化酶添加量240 mg/kg，反應(yīng)溫度57 ℃的條件下處理6 h，菜籽油含磷量可降到4.12 mg/kg[24]。目前來看，酶法脫膠的效果較好，但是存在酶源較為缺乏、酶成本較高、穩(wěn)定性較差和酶易失活等問題[25]。有研究顯示，通過超聲波處理可以適當(dāng)提高酶法脫膠的效率，在一定程度上能夠降低酶法脫膠的生產(chǎn)成本[26]。隨著基因工程、酶工程等技術(shù)在未來不斷進(jìn)步，酶法脫膠成本較高、穩(wěn)定性不足等問題將逐步被解決，酶工程技術(shù)在菜籽油加工產(chǎn)業(yè)中有廣闊的前景，是未來菜籽油加工技術(shù)的新方向之一。

3.1.2 膜法脫膠

膜法脫膠是以壓力差為驅(qū)動力，根據(jù)磷脂與甘油三酯、溶劑性質(zhì)差別以及與膜表面相互作用的不同實現(xiàn)分離的技術(shù)。根據(jù)膜孔的大小以及分離物質(zhì)的差別，大致可以分為微濾、超濾、反滲透3類，其中超濾膜在膜法脫膠應(yīng)用的較多。膜法脫膠工藝具有工序簡單、能耗較低、廢水量較少等優(yōu)點。近年來國內(nèi)外對膜法脫膠的研究主要集中在耐高溫高壓和耐溶劑性的膜材料研發(fā)上。有研究報道，使用聚砜膜和聚酰亞胺膜進(jìn)行脫膠，磷脂截流率分別可達(dá)到 96.5%和 99.9%[27]。有學(xué)者制備醋酸纖維素超濾膜、聚砜超濾膜和醋酸纖維素、聚砜共混超濾膜應(yīng)用于菜籽油脫膠中，結(jié)果顯示，三種膜的脫膠率分別可達(dá)到 88.2%、89.9%和88.7%，其中聚砜超濾膜的抗污染能力和耐酸堿能力最好[28]。目前，膜法脫膠技術(shù)存在膜成本較高，濾膜抗污染能力較差的問題，制約膜法技術(shù)在工業(yè)中的廣泛應(yīng)用。當(dāng)前的報道中，膜法脫膠主要應(yīng)用于大豆油、油茶籽油、花生油、葵花籽油等，針對菜籽油的研究偏少，我國菜籽油產(chǎn)量很大，因此應(yīng)用的前景十分廣闊。

3.2 脫酸工藝

油脂脫酸的主要目的是除去游離脂肪酸，因為游離脂肪酸是油脂腐敗變質(zhì)的主要底物，因此脫酸技術(shù)的研究成為國內(nèi)外學(xué)者較為關(guān)注的熱點[29]。目前傳統(tǒng)脫酸技術(shù)主要包括堿煉脫酸和物理脫酸，其工藝煉耗偏高，精煉得率低，容易產(chǎn)生大量的皂角和廢水污染。為克服傳統(tǒng)脫酸技術(shù)效率低，易殘留等缺點，近年來新技術(shù)如膜法脫酸、超臨界萃取脫酸、吸附脫酸等被不斷開發(fā)和應(yīng)用到菜籽油精煉過程中。

3.2.1 膜法脫酸

膜法脫酸沒有傳統(tǒng)脫酸技術(shù)的中間堿煉工序，具有操作溫度低，節(jié)約能耗，微量營養(yǎng)成分保留多等優(yōu)點。膜法脫酸過程中截留分子量是影響膜法脫酸的一個重要因素，有研究表明，分別用分子量1 000和分子量500兩種材料的膜對萃取液進(jìn)行分離，截留分子量500的膜對脂肪酸平均截流率僅為50.25%，而截留分子量為1 000的膜則沒有表現(xiàn)出截留作用[30]。這是由于脂肪酸的分子量低于300，甘油酯分子量大于800，對于膜法脫酸而言其分子量差別太小，因此直接膜法脫酸的效果不佳。目前多數(shù)膜法脫酸研究更多的是與溶劑萃取或酸堿處理結(jié)合使用，單獨(dú)使用超濾膜脫酸處理后的滯留組分中含有甘油三酯，選擇性并不好，這制約了膜法脫酸在工業(yè)中的應(yīng)用。

3.2.2 超臨界萃取脫酸

超臨界流體萃取使用的溶劑主要有：CO2、C2H4、C3H8、N2、N2O 等[31]。CO2具有無污染、無毒、選擇性高以及損失率低等特點，因此應(yīng)用最為廣泛。在達(dá)到臨界壓力和溫度后，脂肪酸在CO2中的溶解度會高于甘油三酯，因此壓力和溫度是影響萃取效率的主要因素。目前的研究中，超臨界 CO2萃取的溫度一般不超過 60 ℃，萃取壓力在10～40 MPa之間。有學(xué)者以菜籽油為原料，研究超臨界 CO2逆流工藝，結(jié)果表明在60 ℃和壓力20～26 MPa下，通過增加壓力和CO2流量，分離脂肪酸的效率能明顯提高[32]。

4 油菜籽加工副產(chǎn)物綜合利用技術(shù)

4.1 油菜餅粕

油菜餅粕是油菜籽壓榨和精煉過程中的副產(chǎn)品，是油菜籽加工中的主要副產(chǎn)物。油菜餅粕的主要成分是中性油、水分及其他類脂物，還有少量的蛋白質(zhì)、糖類、蠟和色素，以及有機(jī)雜質(zhì)和無機(jī)雜質(zhì)。目前國內(nèi)的油菜餅粕主要用于肥料和動物飼料，利用率較低，由于餅粕中含有較多的抗?fàn)I養(yǎng)因子，如硫代葡萄糖苷、植酸、酚類物質(zhì)等，容易對動物造成不良影響，影響動物對蛋白質(zhì)和微量元素的吸收[33]。針對這一現(xiàn)象，部分學(xué)者采用多菌種混合固態(tài)發(fā)酵的方法改善油菜餅粕質(zhì)量，有效降低菜籽粕中的硫苷含量，硫苷降解率達(dá) 53.4%，提高菜餅中的粗蛋白、菜籽肽、氨基酸含量和蛋白質(zhì)的體外消化率[34-35]。也有報道顯示，通過將脫毒后的油菜餅粕和黃豆作為主要原料，采用混合菌種制曲保溫發(fā)酵 22天，能夠得到具有油菜籽餅粕特有香氣，粘稠適度的風(fēng)味豆醬[36]。

4.2 油腳的綜合利用

菜籽油腳是菜籽油精煉后的副產(chǎn)物，富含磷脂、脂肪酸、維生素、不皂化物等營養(yǎng)物質(zhì)。以菜籽油腳為主要原料，提取其中的磷脂、脂肪酸、維生素E是目前的研究熱點，能夠?qū)崿F(xiàn)油菜籽的加工增值。菜油腳中的雜質(zhì)較為復(fù)雜，尤其是含硫雜質(zhì)，使得菜籽油腳磷脂精制相對困難。有學(xué)者以菜籽油腳為原料，使用溶劑分提法結(jié)合柱色譜分離法提取腦磷脂，在分提時間20 min，溫度40 ℃，溶劑比1∶7的條件下提取3次，腦磷脂含量達(dá)到 46.3%[37]。也有研究人員通過油腳中的中性油制取生物柴油，降低生物柴油的生產(chǎn)成本，同時減少對環(huán)境的污染[38]。

5 展望

近年來，我國的油菜加工產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速，規(guī)模和技術(shù)有很大的提升，但是目前比較先進(jìn)的綠色加工技術(shù)仍沒有達(dá)到大規(guī)模的普及和應(yīng)用，部分中小企業(yè)只注重油菜籽加工的出油率而忽視對油菜籽優(yōu)質(zhì)營養(yǎng)成分的保護(hù)，生產(chǎn)觀念仍較落后。高昂的成本是制約中小企業(yè)使用綠色加工技術(shù)的重要原因，降低其成本是未來油脂加工行業(yè)的重要發(fā)展方向。我國是油料進(jìn)口大國，為提高我國食用油自給率，保障食用油質(zhì)量與安全，大力發(fā)展高效節(jié)能的油菜籽綠色加工技術(shù)勢在必行。通過推廣油菜綠色加工技術(shù)，可以幫助油菜加工產(chǎn)業(yè)實現(xiàn)轉(zhuǎn)型升級，提高油菜產(chǎn)業(yè)的綜合利用產(chǎn)值，實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)增值，帶動農(nóng)民創(chuàng)收。