王世霞， 高金金

上海理工大學(xué)理學(xué)院， 上海 200093

引 言

SnO2是典型的寬帶系N型透明半導(dǎo)體材料， 其熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性較高， 具有可調(diào)的光學(xué)、 磁學(xué)和電學(xué)性能， 是重要的半導(dǎo)體傳感器。 與體材料相比， 納米SnO2具有較強(qiáng)的表面效應(yīng)和量子效應(yīng)。 高溫下結(jié)構(gòu)穩(wěn)定， 在氣敏、 電導(dǎo)、 光敏吸收方面應(yīng)用廣泛[1]。 除了高溫對SnO2結(jié)構(gòu)的影響， 近年來對高壓條件下SnO2結(jié)構(gòu)性質(zhì)的研究日益廣泛[2-5]。

常溫常壓下， SnO2穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)為金紅石型， 屬于四方晶系(空間群P42)。 在SnO2晶胞中， Sn4+處于晶胞頂角和體心處， 配位數(shù)為6， 周圍存在6個(gè)O2-構(gòu)成八面體， 每個(gè)O2-為3個(gè)Sn4+所共享。 Shieh等[2]用X射線衍射研究發(fā)現(xiàn)壓力增加至117 GPa時(shí)， SnO2晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生改變， 依次為: 金紅石型—CaCl2型—黃鐵礦型—正交系ZrO2型—正交系PbCl2型。 Girao等[3]研究發(fā)現(xiàn)壓力將會(huì)誘導(dǎo)SnO2亞晶格出現(xiàn)無序， 并且這種無序具有選擇性滲入。 Shen等[4]通過原位阻抗測量和同步X射線衍射(XRD)研究高壓下SnO2電輸運(yùn)性質(zhì)， 結(jié)果表明壓力可以顯著改善SnO2的導(dǎo)電性能。 高溫壓條件可以改變材料的結(jié)構(gòu)性質(zhì)， 結(jié)構(gòu)的變化也會(huì)影響電輸運(yùn)性質(zhì)。 當(dāng)前研究多集中于純的SnO2的高溫壓性能研究， 對于具有優(yōu)良電學(xué)性能F、 Pb等摻雜的SnO2壓敏材料高溫高壓性能研究較少。 Grinblat等[5]研究認(rèn)為摻雜Fe的SnO2納米粒子比純SnO2納米粒子更具有可壓縮性， Fe取代Sn導(dǎo)致SnO2的體積模量增強(qiáng)。 Sarangi等[6]在SnO2中摻雜Pb離子并計(jì)算摻雜后的禁帶寬度， 當(dāng)摻雜Pb量為10%時(shí)能有效降低SnO2的禁帶寬度。 雖然摻雜與未摻雜的SnO2具有相同的晶格結(jié)構(gòu)， 但摻雜可能改變結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性， 從而改變SnO2材料的光電性能及材料的溫壓適用范圍。 為研究摻雜對SnO2材料性能的影響， 引入Pb摻雜SnO2， Pb具有較大的原子半徑和更多的核外電子， 并應(yīng)用金剛石壓腔結(jié)合高壓拉曼光譜技術(shù)， 來探究Pb摻雜對SnO2的高壓結(jié)構(gòu)性能影響， 為進(jìn)一步研究SnO2電學(xué)性質(zhì)提供結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)， 豐富了極端條件下SnO2物理化學(xué)性質(zhì)的研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

實(shí)驗(yàn)試劑： 五水合四氯化錫(SnCl4·5H2O)、 氫氧化鈉(NaOH)、 無水乙醇(CH3CH2OH)、 聚乙二醇(PEG400)均購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。 稱取0.526 g的五水合四氯化錫和0.6 g氫氧化鈉溶于20 mL去離子水中， 加入20 mL無水乙醇， 攪拌至呈現(xiàn)均勻的乳白色溶液， 最后加入10 mL PEG400充分?jǐn)嚢柚瞥扇芤篈。 在上述溶液中加入10%PbCl2制成溶液B， 分別移至100 ml高壓反應(yīng)釜中， 填充率為0.5， 并在200 ℃下加熱24 h， 待反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫， 分別用去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次。 干燥分別得到產(chǎn)物A(純SnO2)和B(Pb摻雜SnO2)。

高壓實(shí)驗(yàn)采用Mao-Bell型金剛石壓腔[7-8]。 上下金剛石砧面直徑500 μm， 墊片選擇高硬度的T301不銹鋼片， 墊片預(yù)壓厚度70 μm， 打孔直徑100 μm。 本實(shí)驗(yàn)不采用傳壓介質(zhì)， 將納米SnO2粉末加入少量紅寶石粉末充分研磨并混合均勻， 在顯微鏡下進(jìn)行樣品的填裝， 多次少量反復(fù)使兩砧面對樣品進(jìn)行壓實(shí)。

X射線衍射數(shù)據(jù)使用日本理學(xué)Rigaku Ultimate Ⅳ型儀器測得， 拉曼光譜檢測數(shù)據(jù)使用HORIBA LabRAM HR Evolution新一代高分辨顯微共焦拉曼光譜儀測得， 該光譜儀具有先進(jìn)的2D和3D共焦成像性能， 同時(shí)適用于顯微樣品與大樣品測量， 可在亞微米尺度獲得極高空間分辨率結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 純SnO2和Pb摻雜SnO2形貌分析

圖1所示樣品由實(shí)驗(yàn)室水熱法制備所得。 純的SnO2樣品整體為花狀， 直徑約為2 μm。 單個(gè)SnO2納米棒呈柱形， 直徑約為100 nm長度約為1 μm， 達(dá)到納米材料級別， 從中心向四周延伸， 組成較均勻， 整體堆簇成花狀。 此外， NaOH和PEG的加入量會(huì)影響生成的納米SnO2的形貌， 可生成球狀、 中空球狀和棒狀納米等。 本實(shí)驗(yàn)所制得花狀納米棒是由于NaOH和PEG的加入量所致。 摻雜Pb的SnO2樣品形貌相對于純SnO2排列更加密集且均勻， 這表明Pb離子均勻摻雜到SnO2晶格中， 使得納米棒排列有序， 形貌穩(wěn)定。

2.2 純SnO2和Pb摻雜SnO2的X射線衍射分析

標(biāo)準(zhǔn)金紅石型SnO2衍射峰位2θ為26.461， 33.901， 37.786， 38.970， 42.461， 51.679， 54.510， 57.820， 61.621， 64.848， 65.777， 71.366和78.477的位置， 分別與金紅石型SnO2的(110)， (101)， (200)， (111)， (210)， (211)， (220)， (002)， (310)， (112)， (301)， (202)和(321)晶面相對應(yīng)(圖2所示)。 圖中純SnO2和Pb摻雜SnO2的XRD衍射峰峰形較尖銳， 樣品結(jié)晶度較好， 晶形完整， 均為四方晶系金紅石型。 與金紅石型SnO2標(biāo)準(zhǔn)XRD卡片相比， Pb摻雜SnO2的XRD衍射峰峰位整體稍向小角度移動(dòng)， 歸因于大離子半徑的Pb進(jìn)入Sn晶格中導(dǎo)致晶格常數(shù)變大， 且無其他雜質(zhì)峰， 表明未出現(xiàn)明顯第二相， Pb離子均勻摻雜進(jìn)SnO2晶格中。

圖1 (a)純SnO2掃描電鏡圖像， (b) Pb摻雜

圖2 兩種材料XRD衍射圖譜(黑線)， 金紅石型SnO2標(biāo)準(zhǔn)XRD卡片(紅線)

Fig.2 XRD patterns of two materials (black line), rutile SnO2standard XRD card (red line)

2.3 純SnO2和Pb摻雜SnO2的高壓拉曼光譜研究

常壓下SnO2為四方金紅石型， 一級相變?yōu)镃aCl2型[3]。 SnO2主要有Eg，A1g，B1g，B2g四種拉曼活性振動(dòng)模式(圖3所示)。 其中Eg表征O—O平面內(nèi)平行于c軸的振動(dòng)， 拉曼峰位置在475 cm-1處；A1g和B2g表征Sn—O伸縮振動(dòng)， 拉曼峰位置分別對應(yīng)633和777 cm-1；B1g振動(dòng)模與繞c軸旋轉(zhuǎn)的氧原子有關(guān)， 拉曼峰位置對應(yīng)95 cm-1。B1g振動(dòng)模存在著較大的爭議且不易被觀測， 前人在87～184 cm-1均觀測到B1g振動(dòng)模拉曼譜峰[9]。 當(dāng)晶粒尺寸不同或摻雜不同離子， 可直接影響內(nèi)部原子， 導(dǎo)致內(nèi)部聲子散射強(qiáng)度發(fā)生變化， 模態(tài)擴(kuò)展轉(zhuǎn)移， 振動(dòng)模的特征峰可向左或右頻移[10]。 本文采用逐次加壓進(jìn)行拉曼測試， 每次加壓均在相同的條件下(ND Filter=100%， Acq time=10 s， Accumulation=10)， 利用紅寶石熒光法標(biāo)定每次加壓條件下所對應(yīng)壓力。

圖3 常溫常壓下SnO2(黑線)和Pb摻雜SnO2拉曼光譜(紅線)

2.3.1 純SnO2高壓拉曼光譜研究

圖4為純SnO2拉曼譜峰隨壓力變化趨勢圖， 其中475和632 cm-1是由SnO2樣品O—O面內(nèi)振動(dòng)和Sn—O對稱伸縮振動(dòng)導(dǎo)致。 此外， 白色納米SnO2樣品有很強(qiáng)的瑞利散射造成B1g模不易被觀測到。 隨體系壓力增大至3.3 GPa時(shí)， SnO2拉曼譜峰變寬， 向高波數(shù)移動(dòng)， 這是由體系壓力增加, 分子間鍵長縮短, 相互作用增強(qiáng)所致。 當(dāng)加壓至7 GPa時(shí)， 出現(xiàn)了SnO2的B2g振動(dòng)模。 繼續(xù)加壓特征峰不斷寬化并向高頻移動(dòng)， 值得注意的是， 該SnO2樣品的B2g振動(dòng)模在整個(gè)拉曼實(shí)驗(yàn)過中程活性并不明顯。 體系加壓至14 GPa時(shí)， O—O面內(nèi)振動(dòng)拉曼峰進(jìn)一步向高波數(shù)移動(dòng)至492 cm-1， Sn—O對稱伸縮振動(dòng)拉曼峰向高波數(shù)移動(dòng)至670 cm-1， 同時(shí)563 cm-1處(如圖4箭頭處)產(chǎn)生新的微弱的饅頭峰。

圖4 SnO2高壓拉曼光譜圖

前人研究指出， 金紅石型SnO2相變?yōu)镃aCl2型SnO2過程， 會(huì)引起B(yǎng)1g峰突變和Eg聲子的分裂[11]。 本文認(rèn)為在14 GPa時(shí)， 563 cm-1處新峰的出現(xiàn)表明體系發(fā)生了SnO2向CaCl2的一級相變。 隨著體系壓力進(jìn)一步增大， SnO2拉曼特征峰繼續(xù)向高波數(shù)移動(dòng)， 峰型寬化。 當(dāng)體系壓力至26 GPa時(shí)， SnO2各特征峰均在不斷寬化至幾乎消失。

2.3.2 Pb摻雜SnO2高壓拉曼光譜研究

圖5所示， 樣品特征拉曼峰88 cm-1處歸屬于B1g振動(dòng)模、 480 cm-1處歸屬于Eg振動(dòng)模、 639 cm-1處歸屬于A1g振動(dòng)模， 與純SnO2拉曼圖相比， 摻雜Pb使得Eg和A1g峰值向右移動(dòng)5～7 cm-1, 此外在577 cm-1處出現(xiàn)新的拉曼峰是由于Pb離子摻雜引起的。 元素?fù)诫s進(jìn)晶格過程會(huì)導(dǎo)致氧缺位， 氧缺位會(huì)導(dǎo)致新的拉曼譜峰出現(xiàn)。 McBride等[12]研究表明， 摻雜了La和Pr等的CeO2的拉曼譜圖在570 cm-1處出現(xiàn)氧缺位的拉曼峰。

圖5 Pb摻雜SnO2高壓拉曼光譜圖

隨體系壓力升高至9.5 GPa， SnO2拉曼特征峰整體向高頻移動(dòng)， 峰形從尖銳到逐漸寬化， 并無其他新峰的產(chǎn)生。 繼續(xù)加壓至12 GPa， 577 cm-1處和639 cm-1處拉曼特征峰寬化合并成一個(gè)峰。 結(jié)合SnO2結(jié)構(gòu)特征， 此寬化可能與微晶疇形核初期的無序和局域化相關(guān)。 隨后壓力增加階段， 表征O—O面內(nèi)振動(dòng)的480 cm-1拉曼峰向高波數(shù)移動(dòng)同時(shí)不斷寬化變?nèi)酰?500～700 cm-1處的合并寬化峰繼續(xù)寬化變?nèi)酰?直至壓力達(dá)到25 GPa寬化消失。 表征位于88 cm-1處的B1g振動(dòng)模的拉曼峰在13 GPa時(shí)明顯增強(qiáng)。 前人研究結(jié)果表明， SnO2中B1g振動(dòng)模向Ag的轉(zhuǎn)變代表SnO2由金紅石向CaCl2相轉(zhuǎn)變[11]。 本研究Pb摻雜SnO2高壓拉曼譜圖表明， 13 GPa時(shí)B1g振動(dòng)模增強(qiáng)向Ag模轉(zhuǎn)變， SnO2發(fā)生了一級相變， 相變壓力由14 GPa降至13 GPa。 我們認(rèn)為這是由于Pb離子半徑遠(yuǎn)大于Sn離子半徑， 因此當(dāng)SnO2晶格中Sn被Pb取代后原子之間間距減小， 摻雜離子造成價(jià)態(tài)差異表面缺陷， 進(jìn)而降低了SnO2結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的壓力范圍。 同時(shí)在加壓12 GPa時(shí)A1g振動(dòng)模和577 cm-1拉曼峰開始合并寬化， SnO2產(chǎn)生這一現(xiàn)象的可能原因： 一是出現(xiàn)類似非晶態(tài)振動(dòng)模， 隨壓力不斷地增加， 粒子表層無序程度增加， O—O和Sn—O振動(dòng)譜峰強(qiáng)度不斷減小， 分布方向發(fā)生變化， 合并成一個(gè)寬峰。 二是體系隨壓力增加出現(xiàn)更小的微晶， 繼續(xù)加壓到16.5 GPa時(shí)， 饅頭峰強(qiáng)度并未增強(qiáng)， 表明此加壓過程中SnO2晶粒尺寸保持不變， 故此本研究認(rèn)為在加壓至12 GPa時(shí)Pb摻雜SnO2納米材料開始出現(xiàn)了非晶化。 隨著體系壓力繼續(xù)升高， 特征峰寬化程度繼續(xù)增大。 當(dāng)體系壓力增至25 GPa時(shí)， 位于480 cm-1處的Eg振動(dòng)模完全消失， 非晶態(tài)寬峰嚴(yán)重弱化。 根據(jù)前人研究壓力會(huì)導(dǎo)致SnO2內(nèi)部原子無序程度增大時(shí)， 總結(jié)為SnO2的二級相變?yōu)辄S鐵礦相[3]。 但本文拉曼光譜除了特征峰的寬化消失外， 并未出現(xiàn)新的拉曼特征峰。 此外， 關(guān)于SnO2的二級相變至黃鐵礦型或螢石型， 前人使用拉曼研究手段不易于準(zhǔn)確區(qū)分二者的不同， 探究SnO2在高壓條件下的二級相變拉曼特征峰等問題還有待進(jìn)一步研究。

前人研究結(jié)果指出， 半導(dǎo)體材料相變壓力與能帶寬度之間具有PtrΔV=Eg/2關(guān)系， 能帶寬度越小， 相變壓力越低[13]。 Lu等[14]通過第一性原理計(jì)算了Fe的相變壓力隨著非靜水壓力程度的增加而降低。 本文通過Pb摻雜SnO2高壓拉曼光譜實(shí)驗(yàn)， 驗(yàn)證了摻雜10%Pb將降低SnO2由金紅石性轉(zhuǎn)變?yōu)镃aCl2型的相變壓力。 隨著體系壓力增加， 非靜水壓力也可造成晶粒間的過度接觸引起局部剪切應(yīng)力， 使得無定型晶胞數(shù)量增加， 引發(fā)了SnO2向非晶態(tài)轉(zhuǎn)變。 同時(shí)晶界處較大的應(yīng)力， 使納米晶體在晶界處極易形成高壓相成核點(diǎn)， 導(dǎo)致相變的發(fā)生， 降低了相變的壓力。

3 結(jié) 論

采用金剛石壓腔結(jié)合高壓拉曼光譜作為研究手段， 研究了金紅石型SnO2和Pb摻雜SnO2兩種納米材料的高壓相變行為， 研究結(jié)果如下：

(1) 相對于純的SnO2， Pb摻雜可降低SnO2納米棒的相變壓力， 使金紅石型SnO2變?yōu)镃aCl2型SnO2的相變壓力由14 GPa降為13 GPa。

(2) 體系壓力12 GPa條件下， Pb摻雜SnO2出現(xiàn)兩峰合并成包狀， 開始出現(xiàn)非晶化， 相變過程伴隨著晶體非晶化過程。

(3) 體系非靜水壓條件可造成晶粒間的過度接觸， Pb離子摻雜SnO2出現(xiàn)向非晶態(tài)轉(zhuǎn)變過程， 純SnO2未出現(xiàn)非晶態(tài)過程。 Pb摻雜使得SnO2氧亞晶格無序、 缺陷數(shù)量增多、 密度增大， 從而引發(fā)SnO2非晶化。