劉 昊，譚 沖，左金龍，李俊生，劉 濤，姜 雷，力亞男

(1.哈爾濱商業(yè)大學(xué) 藥學(xué)院，哈爾濱150076; 2.哈爾濱商業(yè)大學(xué) 食品工程學(xué)院，哈爾濱150076)

隨著工業(yè)化進(jìn)程的不斷加快，大量環(huán)境問(wèn)題隨之而來(lái)[1]，其中尤為突出的就是水污染問(wèn)題.水污染問(wèn)題是公認(rèn)的世界性難題，由于當(dāng)今污染廢水的組分十分復(fù)雜，傳統(tǒng)的處理方法已經(jīng)很難達(dá)到日益增加的廢水處理需求.因此，以高效非均相光催化氧化技術(shù)為代表的高級(jí)氧化技術(shù)[2]逐漸進(jìn)入研究者們的視野.

光催化氧化技術(shù)是利用光能激發(fā)半導(dǎo)體光催化劑生成具有強(qiáng)氧化性的基團(tuán)[3]，從而將有機(jī)污染物分解成小分子物質(zhì)，甚至是H2O和CO2[4].光催化氧化技術(shù)由于其高效、快速和無(wú)二次污染等優(yōu)勢(shì)，在有機(jī)污染廢水處理方面擁有著巨大的潛力[5].作為傳統(tǒng)型半導(dǎo)體的代表[6]，ZnO有著優(yōu)異的光催化氧化活性.ZnO的禁帶寬度為3.37 eV[7]，激子結(jié)合能較大，為60 meV，合成簡(jiǎn)單，無(wú)二次污染[8]，成本低廉[9].一直是科研人員研究的熱點(diǎn)[10].但ZnO只能響應(yīng)紫外光[11]，對(duì)太陽(yáng)光的利用率不足5%，這一直限制著ZnO的發(fā)展.近年來(lái)，人們一直致力于對(duì)ZnO進(jìn)行改性，以得到性能更佳的光催化劑.因此，研究出性能更加優(yōu)異的ZnO基底材料是光催化技術(shù)發(fā)展的重中之重.

基于以上原因，本研究采用水熱法制備ZnO光催化劑，以羅丹明B為模擬污染物廢水衡量催化劑的光催化性能，采用單因素實(shí)驗(yàn)探究水熱時(shí)間，水熱溫度和CTAB投加量對(duì)ZnO光催化活行的影響規(guī)律.開發(fā)出一種性能優(yōu)異的光催化基底材料，對(duì)光催化技術(shù)的發(fā)展有著重要意義.

1 實(shí)驗(yàn)儀器與實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

FA1104B型電子天平(上海越平科學(xué)儀器有限公司)；DHG-9055A型電熱鼓風(fēng)干燥箱(上海一恒科學(xué)儀器有限公司)；TG16-WS臺(tái)式高速離心機(jī)(上海盧湘儀離心機(jī)儀器有限公司)；ZW30S19W型(30W)紫外線殺菌消毒燈(江蘇市飛揚(yáng)器械有限公司)；SX-5-12型箱式電阻爐(天津市泰斯特儀器有限公司)；EMS-9A型磁力攪拌器(天津市歐諾儀器儀表有限公司)；PHS-3C型pH計(jì)(上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司)；高壓反應(yīng)釜.二水合乙酸鋅，無(wú)水乙醇，六亞甲基四胺，十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，羅丹明B，過(guò)氧化氫，以上試劑均為分析純.

1.2 ZnO的制備

采用水熱法制備ZnO.稱取2.2 g乙酸鋅和一定量的CTAB置于100 mL的燒杯中，加入30 mL蒸餾水，劇烈攪拌，形成溶液A.稱取1.4 g六亞甲基四胺于100 mL燒杯中，加入20 mL蒸餾水和2 mL過(guò)氧化氫(30%)，攪拌至全溶形成溶液B.將溶液B在攪拌下逐滴加入A溶液中，滴畢，移至100 mL的高壓反應(yīng)釜中.在一定溫度下進(jìn)行水熱反應(yīng)，冷卻至室溫，經(jīng)水洗和醇洗后，在80 ℃下干燥4 h，在500 ℃下煅燒2 h，研磨即得白色納米ZnO樣品.

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

以RhB溶液為模擬目標(biāo)污染物，衡量ZnO光催化劑的光催化活性.將5 mg/L的RhB溶液100 mL與1 g/L的ZnO光催化劑，加入到100 mL石英燒杯中.持續(xù)磁力攪拌避光反應(yīng)30 min，使之達(dá)到吸附-解吸平衡，并測(cè)出其吸光度值.然后打開紫外燈光源(30W)，保持光源距離燒杯壁10 cm，進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn).每間隔一定時(shí)間取懸濁液以10 000 r/min的轉(zhuǎn)速離心5 min，取上清液用紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)定其吸光度值.

1.4 分析方法

采用紫外-可見分光光度計(jì)，在波長(zhǎng)為554 nm處檢測(cè)羅丹明B溶液的吸光度.通過(guò)公式η=(1-At/A0)×100%(η為降解率；At為t時(shí)間羅丹明B溶液的吸光度；A0為羅丹明B模擬廢水的初始吸光度) 計(jì)算羅丹明B的降解率.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 水熱溫度對(duì)ZnO光催化活性的影響

在保持水熱時(shí)間為6 h和CTAB添加量為1.5 g的條件下，選取水熱溫度為130、140、150、160、170 ℃五個(gè)水平，以探究水熱溫度對(duì)ZnO光催化活性的影響.不同水熱溫度條件下制備得到的樣品，在紫外光照射下，對(duì)RhB的降解效果如圖1所示.

圖1 不同水熱溫度ZnO對(duì)RhB降解圖

從圖1中可以看出，隨著水熱溫度的升高，對(duì)應(yīng)溫度下制備的ZnO樣品的光催化性能呈現(xiàn)先上升后下降的變化規(guī)律，在140 ℃達(dá)到最大的降解效率，為89.53%.原因在于，在一定的溫度范圍內(nèi)，水熱溫度溫度越高，樣品的結(jié)晶度越高，但晶體生長(zhǎng)速率會(huì)更快，粒徑會(huì)更大[12].顯而易見，過(guò)大粒徑的催化劑對(duì)光催化是不利的.因此，水熱溫度在140 ℃時(shí)，ZnO晶體的生長(zhǎng)狀況最利于其光催化效果.所以選取140 ℃為最佳水熱溫度.

2.2 水熱時(shí)間對(duì)ZnO光催化活性的影響

在保持水熱溫度為140 ℃和CTAB添加量為1.5 g的條件下，選取水熱時(shí)間為2、3、4、5、6 h五個(gè)水平，以探究水熱時(shí)間對(duì)ZnO光催化活性的影響.不同水熱時(shí)間條件下制備得到的樣品，在紫外光照射下，對(duì)RhB的降解效果如圖2所示.

從圖2中可以看出，隨著水熱時(shí)間的增加，對(duì)應(yīng)水熱時(shí)間制備得到的ZnO樣品的光催化性能呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢(shì).在水熱時(shí)間為2 h時(shí)，樣品降解率達(dá)到95%.這是由于在水熱法中，水熱時(shí)間越長(zhǎng)晶化越完整，制得的樣品的衍射峰越明顯，顆粒也越均勻完整，但隨著時(shí)間的增加顆粒尺寸會(huì)顯著增大[13].過(guò)大的顆粒尺寸會(huì)顯著降低催化劑的光催化活性.值得一提的是，水熱時(shí)間少于2 h時(shí)，鋅鹽可能無(wú)法分解并重結(jié)晶出ZnO.因此，在本實(shí)驗(yàn)中未能得到水熱時(shí)間在2 h以下的樣品.所以選取水熱時(shí)間為2 h.

圖2 不同水熱時(shí)間ZnO對(duì)RhB降解圖

2.3 CTAB投加量對(duì)ZnO光催化活性的影響

在保持水熱溫度為140 ℃和水熱時(shí)間為2 h的條件下，選取CTAB投加量為0.5、1、1.5、2、2.5 g五個(gè)水平，以探究CTAB投加量對(duì)ZnO光催化活性的影響.不同CTAB投加量條件下制備得到的樣品，在紫外光照射下，對(duì)RhB的降解效果如圖3所示.

圖3 不同CTAB投加量ZnO對(duì)RhB降解圖

從圖3可以看出，隨著CTAB投加量的增加，對(duì)應(yīng)條件制備的ZnO樣品的光催化性能呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢(shì)，并且在CTAB投加量為1.5 g時(shí)，降解效果最高，為95%.其原因可能在于，投加CTAB較少時(shí)，大部分晶體的生長(zhǎng)方向不會(huì)受到CTAB的控制，因而生長(zhǎng)方向不固定，樣品混亂度較高.這并不利于光催化的活性.而CTAB投加過(guò)多時(shí)，晶體的分散度會(huì)下降，樣品會(huì)出現(xiàn)大量的團(tuán)聚現(xiàn)象[14]，使比表面積下降，降低催化劑的光催化活性.因此選取最佳CTAB投加量為1.5 g.

2.4 材料的表征

2.4.1 X射線衍射(XRD)

對(duì)最佳工藝條件下制備得到的ZnO光催化劑進(jìn)行X射線衍射實(shí)驗(yàn)，對(duì)催化劑的物相進(jìn)行分析.ZnO的XRD圖譜如圖4所示.

圖4 ZnO的X射線衍射圖譜

從圖4中可以清楚地看出，ZnO的銳角和高強(qiáng)度特征衍射峰分別出現(xiàn)在2θ=31.7°，34.3°，36.1°，以其他衍射峰共同一起，與ZnO的六角纖鋅礦結(jié)構(gòu)(JCPDS#36-1451)相對(duì)應(yīng)，且沒有出現(xiàn)任何雜質(zhì)峰，說(shuō)明制備的ZnO樣品純度較高；尖銳和強(qiáng)烈的衍射峰完全匹配標(biāo)準(zhǔn)卡表現(xiàn)出了ZnO的高結(jié)晶性質(zhì)[15].眾所周知，光催化材料的結(jié)晶度越高，代表缺陷密度越小，載流子復(fù)合概率也就越低.相對(duì)低的載流子復(fù)合概率有利于光催化性能的提高[16].XRD的測(cè)試結(jié)果表明，ZnO被成功制備，且純度較高.

2.4.2 掃描電鏡(SEM)

對(duì)最佳制備工藝條件下得到的ZnO光催化劑進(jìn)行SEM測(cè)試，以得到ZnO的微觀形貌.ZnO的掃描電鏡照片如圖5所示.

圖5中清楚地顯示了，ZnO微粒呈現(xiàn)球形和橢球形，粒徑均勻，約為40～50 nm，并且，從圖5中還可以看出催化劑并沒有出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象.我們知道，除特殊形貌外，球形的光催化劑擁有著相對(duì)較大的比表面積；此外，較小的粒徑也為催化劑提供了更大的比表面積.較大的比表面積可以增加催化劑與污染物的接觸面積，使光催化氧化過(guò)程進(jìn)行的更充分，并且較大的比表面積可以暴露出更多的活性位點(diǎn)，增加催化劑的光催化活性.

圖5 ZnO掃描電鏡圖

2.5 空白實(shí)驗(yàn)

將投加催化劑的羅丹明B溶液在避光條件下，磁力攪拌150 min，每30 min對(duì)樣品的吸光度進(jìn)行測(cè)試，羅丹明B吸光度在30 min的吸附脫附平衡后，幾乎沒有再次發(fā)生改變.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在無(wú)光照條件下，ZnO光催化劑對(duì)羅丹明B只存在少量的吸附效果，并不會(huì)引起羅丹明B的降解.

2.6 單獨(dú)光照實(shí)驗(yàn)

在無(wú)催化劑投加的情況下，將羅丹明B溶液紫外光照150 min，探究紫外光照射對(duì)抗生素的降解效果.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在沒有光催化劑存在，僅由紫外光照射的條件下，羅丹明B溶液得吸光度幾乎沒有發(fā)生變化，說(shuō)明在實(shí)驗(yàn)時(shí)間內(nèi)僅由紫外光光照時(shí)，羅丹明B自身的降解速率十分緩慢.

3 結(jié) 論

1) 通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)，得到水熱法制備ZnO光催化劑的最佳制備工藝條件為：水熱溫度140 ℃、水熱時(shí)間2 h、CTAB投加量為1.5 g.得到的ZnO在紫外光照射下，120 min對(duì)羅丹明B的降解率可達(dá)95%；

2) 最佳條件下制備的ZnO樣品，具有均勻的粒徑，粒徑約為40～50 nm，且純度較高；

3) 空白實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：無(wú)光照條件下，ZnO光催化劑對(duì)羅丹明B僅存在吸附作用；單獨(dú)光照實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：無(wú)催化劑的情況下，羅丹明B的自然降解十分緩慢.