李曉丹，劉小平，胡心雨，劉小清，申渝，唐瑩，馮佳成

(重慶工商大學(xué) 催化與環(huán)境新材料重慶市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 智能制造服務(wù)國(guó)際科技合作基地，重慶 400067)

在聚合物體系中，納米結(jié)構(gòu)材料優(yōu)異的性能取決于納米顆粒在整個(gè)基質(zhì)中的分散方式。一般來(lái)說(shuō)，與含有微填料的傳統(tǒng)聚合物基復(fù)合材料相比，聚合物基納米復(fù)合材料的性能會(huì)發(fā)生顯著的變化，這是聚合物-顆粒界面相互作用改善的結(jié)果[1-2]。納米顆粒的形狀、大小和數(shù)量對(duì)聚合物基納米復(fù)合材料的性能也有各自獨(dú)立或協(xié)同的影響[3-4]。因此，選擇適當(dāng)?shù)募{米顆粒至關(guān)重要[5]。在過(guò)去的10年中，越來(lái)越多含納米填料的環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)入了應(yīng)用領(lǐng)域。例如，在車身外部面板、飛機(jī)和海洋環(huán)境的高性能膠粘劑等方面使用[6-8]。一些納米顆粒，例如碳納米管、石墨烯、炭黑、氣相法二氧化硅、鈦酸鋇和鈦酸銅鈣已被引入環(huán)氧樹(shù)脂中以尋求高的導(dǎo)電性[9-10]，并作為電子包裝材料。納米粘土改性的環(huán)氧體系已廣泛應(yīng)用于模具、層合板、成型、鑄造以及建筑中的許多常規(guī)施工[11]。另外，借助于碳/玻璃纖維增強(qiáng)的環(huán)氧/粘土納米復(fù)合材料在汽車和飛機(jī)工業(yè)上也顯示出了巨大的商業(yè)潛力[12]?；诃h(huán)氧的納米結(jié)構(gòu)材料在生物醫(yī)學(xué)中也有突出的應(yīng)用。例如，環(huán)氧/納米金剛石復(fù)合材料因其高硬度、低電導(dǎo)率和高導(dǎo)熱率以及顯著的耐化學(xué)性而引起了生物醫(yī)學(xué)的關(guān)注[13-14]。同時(shí)納米環(huán)氧材料在骨骼修復(fù)方面的表現(xiàn)尤其令人印象深刻。

從技術(shù)上講，相當(dāng)多的環(huán)氧納米復(fù)合材料已被商業(yè)化為油漆和涂料。一些報(bào)道稱，除了良好的裝飾性外，這些材料還具有優(yōu)異的機(jī)械性能和耐化學(xué)腐蝕性[15]，而納米環(huán)氧涂層體系如自修復(fù)[16]、微波吸收性[17]和耐熱性[18]所帶來(lái)的其他一些優(yōu)越性能也得到了關(guān)注。

1 納米粒子對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂固化及性能的影響

而固化過(guò)程中形成的3D網(wǎng)絡(luò)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)會(huì)極大地影響熱固性環(huán)氧樹(shù)脂的最終性能[19-20]。多位研究者均證實(shí)了環(huán)氧復(fù)合材料的微納米結(jié)構(gòu)[21]、與基材的粘附程度[22-24]、耐腐蝕性[25-26]、粘彈性[27-29]以及流變性能等[30-32]都與環(huán)氧樹(shù)脂的固化程度有關(guān)。考慮到納米粒子在環(huán)氧樹(shù)脂中易團(tuán)聚，使得納米粒子的表面處理和功能化在樹(shù)脂的固化反應(yīng)中起關(guān)鍵作用[30-33]?？傮w而言，將納米顆粒摻入環(huán)氧樹(shù)脂中可能會(huì)加速或阻礙熱固性復(fù)合材料中的交聯(lián)反應(yīng)[34]。在這種情況下，應(yīng)注意了解固化程度、交聯(lián)結(jié)構(gòu)和環(huán)氧納米復(fù)合涂料性能之間的相互關(guān)系。

一些研究者對(duì)環(huán)氧納米復(fù)合涂料進(jìn)行研究后發(fā)現(xiàn)，環(huán)氧納米復(fù)合材料的固化動(dòng)力學(xué)受納米填料及其功能化的影響[35]。熱分析和力學(xué)分析的結(jié)果表明，F(xiàn)e2O3作為一種常見(jiàn)的金屬氧化物填料，通過(guò)提高交聯(lián)度影響環(huán)氧樹(shù)脂的機(jī)械性能，使得復(fù)合材料的Tg值高于純環(huán)氧樹(shù)脂[36]。對(duì)于不同的環(huán)氧/金屬氧化物納米復(fù)合材料，固化和優(yōu)先吸附研究表明，金屬氧化物的吸附電勢(shì)差會(huì)導(dǎo)致環(huán)氧樹(shù)脂的固化特性發(fā)生明顯變化[37]。同樣，用胺前驅(qū)體功能化的多壁碳納米管(CNTs)的固化行為和性能加速了環(huán)氧涂料的固化反應(yīng)速率以及Tg，從而提高了機(jī)械性能[38]。還有學(xué)者對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂/二氧化硅納米復(fù)合材料進(jìn)行了研究，以了解納米顆粒如何影響固化行為和拉伸模量[39-40]。但這些研究只是專注于制備具有高機(jī)械性能的環(huán)氧納米復(fù)合涂料，以滿足行業(yè)對(duì)涂料的高級(jí)應(yīng)用需求，卻沒(méi)有考慮固化狀態(tài)和系統(tǒng)的熱分析。據(jù)報(bào)道，在環(huán)氧樹(shù)脂中添加碳納米顆粒，例如CNTs[41]和石墨烯[42]，可以提高機(jī)械性能。但是，納米顆粒和環(huán)氧鏈之間的界面強(qiáng)度較低會(huì)導(dǎo)致納米顆粒的分散性差，從而影響應(yīng)用[43]，而納米顆粒的功能化可改善分散性和界面強(qiáng)度。對(duì)于CNTs，共價(jià)和非共價(jià)功能化都是提高性能的有效方法[44]。作為納米顆粒的另一個(gè)重要類別，粘土對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的機(jī)械和熱性能有極大改善[45]。通過(guò)功能化，粘土層將被充分分離并隨機(jī)定向，與環(huán)氧鏈形成合適的界面鍵合，從而可以改善納米復(fù)合材料的性能[45]。另外，金屬氧化物納米顆粒為環(huán)氧樹(shù)脂提供了高的耐腐蝕性和機(jī)械性能[46]。

2 環(huán)氧納米復(fù)合涂料的應(yīng)用

環(huán)氧樹(shù)脂作為一種傳統(tǒng)的熱固性樹(shù)脂，已廣泛應(yīng)用于工業(yè)涂料中。納米顆粒在環(huán)氧基體中的存在，將有助于在不同的環(huán)境下實(shí)現(xiàn)多種特定用途的環(huán)氧納米復(fù)合涂料[47]。多功能環(huán)氧基納米復(fù)合涂層由于其兼具機(jī)械性能和熱性能的特殊特性，在航空工業(yè)中得到了廣泛的應(yīng)用[48]?，F(xiàn)已經(jīng)進(jìn)行了一些嘗試來(lái)克服與飛機(jī)結(jié)構(gòu)有關(guān)的問(wèn)題，例如用環(huán)氧/石墨烯納米復(fù)合涂層來(lái)提高導(dǎo)電性、防雷以及支架的耐腐蝕效果[49]。納米結(jié)構(gòu)的環(huán)氧材料還具有防腐蝕和自修復(fù)功能，可通過(guò)限制侵蝕性離子的滲透而發(fā)揮作用，因此也獲得了航空航天和船舶涂料的認(rèn)可[50]。此外，更復(fù)雜的具有環(huán)保特性的防污和抗菌環(huán)氧納米復(fù)合涂料也被應(yīng)用于船舶和海洋結(jié)構(gòu)的船體。當(dāng)阻燃性成為必要條件時(shí)，環(huán)氧納米復(fù)合涂料仍可有效應(yīng)用。用錐形量熱法和熱重法對(duì)含高嶺土納米管(HNTs)的環(huán)氧體系進(jìn)行了分析，結(jié)果表明阻燃性與納米填料的形狀和濃度有關(guān)，而納米填料的形狀和濃度強(qiáng)烈地控制著網(wǎng)絡(luò)的形成。 總而言之，環(huán)氧納米復(fù)合涂料的應(yīng)用前景廣大。

3 結(jié)語(yǔ)與展望

環(huán)氧納米復(fù)合涂料是典型的熱固性樹(shù)脂，用納米粒子增強(qiáng)了其工程用途。不管環(huán)氧樹(shù)脂的化學(xué)性質(zhì)，其功能性和系統(tǒng)的潤(rùn)滑狀態(tài)如何，都因納米顆粒在環(huán)氧配方中的應(yīng)用而在涂料工業(yè)具有良好的前景。涂層的表面和整體性質(zhì)對(duì)體系性能的影響已在文獻(xiàn)中廣泛報(bào)道，涉及從保護(hù)性涂層到生物涂層的各種應(yīng)用。