譚海濤 ，劉濤 ，曹興濤，谷廣鋒，劉銘輝

(1.中國海洋石油集團(tuán)有限公司，北京 100010；2.中海油能源發(fā)展股份有限公司北京安全環(huán)保工程技術(shù)研究院，天津 300457；3.中海石油環(huán)保服務(wù)(天津)有限公司，天津 300457)

石化作為土壤環(huán)境重點監(jiān)管行業(yè)，應(yīng)高度重視土壤與地下水污染防治工作，配合國家凈土保衛(wèi)戰(zhàn)相關(guān)工作。截至2017年6月，我國共有367家煉廠，一次原油加工能力達(dá)8億t/a[1]。石化場地具有場地面積大、生產(chǎn)裝置多、管線密集、涉及化學(xué)品種類多等行業(yè)特點，需要關(guān)注場地土壤與地下水環(huán)境質(zhì)量。

目前國內(nèi)已經(jīng)有部分石化場地開展了場地污染調(diào)查工作，發(fā)現(xiàn)部分石化地塊內(nèi)土壤與地下水中存在石油烴、苯系物、酚類等污染物[2-4]。對于退役的有機(jī)污染場地，國內(nèi)開展了熱脫附、土壤氣相抽提(SVE)、多相抽提(MPE)、原位化學(xué)氧化、工程阻隔等技術(shù)研究[5-7]?，F(xiàn)有研究主要關(guān)注石化場地內(nèi)的污染情況，石化場地的水文地質(zhì)條件、生產(chǎn)特點、特征污染物分布情況等有待開展系統(tǒng)的研究，此外需要進(jìn)一步研究適用于在產(chǎn)石化企業(yè)的土壤與地下水污染防控的方法。

本文針對大型石化場地土壤與地下水污染，分析場地的水文地質(zhì)條件與企業(yè)的生產(chǎn)特點，研究場地污染物在土壤與地下水中的分布情況，探索適用于場地實際情況的土壤與地下水污染防控方法，以期為石化場地土壤與地下污染防控提供支持。

1 石化場地的特點分析

1.1 水文地質(zhì)特點分析

石化企業(yè)占地面積較大，在同一場地內(nèi)水文地質(zhì)條件可能會出現(xiàn)差異。由于地層結(jié)構(gòu)、滲透系數(shù)、孔隙率、有機(jī)質(zhì)含量等土壤理化性質(zhì)的變化，帶來地下水流場流向、流速、流量等的差異，地層對污染物吸附、降解等性能的發(fā)生改變，從而對污染物的分布與遷移產(chǎn)生較大影響[8]。

同時，大型石化企業(yè)多分布于沿海地區(qū)，“十三五”期間《石化產(chǎn)業(yè)規(guī)劃布局方案》提出重點建設(shè)七大石化產(chǎn)業(yè)基地，包括：大連長興島、河北曹妃甸、江蘇連云港、浙江寧波、上海漕涇、廣東惠州和福建漳州古雷。此外天津、青島、泉州、湛江、揭陽、洋浦等沿海地區(qū)，也有大型石化項目分布。對于沿海地區(qū)，由于潮汐作用，受沉積地層應(yīng)力和水壓力傳遞作用影響淤泥質(zhì)海岸帶淺層地下水變化的水平影響范圍可達(dá)7 km，淺層地下水隨潮汐波動劇烈[9]。因此，沿海地區(qū)石化企業(yè)土壤與地下水污染防治需要充分考慮潮汐作用對地下水位周期性波動影響。此外，沿海地區(qū)的石化場地表層多為人工填土，需要注意填土的來源，避免填土?xí)r帶來的污染。

1.2 企業(yè)生產(chǎn)特點

石化生產(chǎn)具有工藝復(fù)雜、裝置多、管線密集、涉及化學(xué)品種類多等特點。石化場地內(nèi)生產(chǎn)裝置按照工藝集中分布，主要為地上儲罐與管線，部分油罐與污水管線為埋地設(shè)置。在裝置區(qū)內(nèi)，地面已進(jìn)行硬化處理；對于地上管線，其地面進(jìn)行硬化或鋪設(shè)碎石，能夠及時發(fā)現(xiàn)污染物泄漏情況，可預(yù)防土壤污染。

石化生產(chǎn)主要包括常減壓蒸餾、催化裂化、加氫裂化、延遲焦化、催化重整、芳烴抽提、溶劑脫離瀝青、白土精制、裂解、聚合等工藝過程。石化企業(yè)涉及的原料與產(chǎn)品主要有：石油、汽油、煤油、柴油、燃料油、溶劑油、苯、液化石油氣、乙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚醚、合成橡膠、樹脂、瀝青、焦炭等。

依據(jù)石化場地涉及的原料以及產(chǎn)品等，分析出場地內(nèi)涉及的主要污染物有石油烴(TPH)、苯系物(BTEX)、揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)、多環(huán)芳烴(PAHs)、酚類、氯代烴等。此外石化生產(chǎn)部分工藝過程中會使用催化劑、添加劑等，石化場地也需要關(guān)注重金屬污染。

1.3 周邊環(huán)境特點

石化工業(yè)能夠帶動周邊產(chǎn)業(yè)鏈的發(fā)展，石化場地周邊存在其化工產(chǎn)品生產(chǎn)、加工等企業(yè)，同樣存在著土壤與地下水污染的可能。不同企業(yè)土壤污染防治工作情況有所差異，有些企業(yè)可能曾出現(xiàn)過泄漏等事故，需要注意污染物的擴(kuò)散。因此，需要做好廠界土壤與地下水環(huán)境監(jiān)測，以盡早發(fā)現(xiàn)廠界污染物的遷移情況，避免外部污染物隨大氣或地下水側(cè)向徑流補給至場地內(nèi)，并防止對周邊環(huán)境造成污染。

2 石化場地污染分布特征研究

石化場地內(nèi)污染物可能因管線、儲罐等泄漏進(jìn)入土壤與地下水環(huán)境，需要重點關(guān)注地下儲罐、地下管線、污水池、危廢暫存、廠界等周邊土壤與地下水中污染物分布情況。

2.1 土壤中污染物分布特征研究

地表發(fā)生泄漏后，污染物在重力作用下滲入土壤及地下水中。受到地層巖性和含水率、有機(jī)質(zhì)含量等特征影響，有機(jī)污染物在土壤、土壤氣、地下水中進(jìn)行分配。土壤有機(jī)質(zhì)含量將對有機(jī)污染物的吸附解吸能力影響顯著，有機(jī)質(zhì)含量將影響土壤的分配系數(shù)[10]。土壤顆粒粒徑越小，對有機(jī)污染物吸附能力越強(qiáng)，有機(jī)污染物向下遷移速率越慢，石油類污染物在不同土質(zhì)中遷移速率為粗砂>中砂>細(xì)砂[10]。污染物自身的物理化學(xué)性質(zhì)，如密度、溶解度、亨利系數(shù)、辛醇-水分配系數(shù)、生物降解速率等，對其在土壤與地下水環(huán)境中的遷移也有顯著影響[11]。

有機(jī)污染物進(jìn)入土壤環(huán)境中會發(fā)生與土壤顆粒的吸附與解吸、蒸發(fā)、溶解、生物降解等過程。在石化企業(yè)涉及有機(jī)污染物中，BTEX、VOCs的亨利系數(shù)高于PAHs等，其揮發(fā)性能較強(qiáng)，在包氣帶中氣態(tài)含量高于PAHs等。BTEX、VOCs等在包氣帶中以的遷移速率較快，會在大氣-土壤氣壓差的作用下產(chǎn)生遷移，如遇地下室建筑裂隙，則可進(jìn)入地下室，造成蒸氣入侵，污染地下室內(nèi)空氣[12]。BTEX、酚等污染物溶解性能高于TPH、PAHs等，其隨降水向下遷移速率較快。TPH、BTEX、VOCs等污染物比PAHs易被生物降解、遷移性能更強(qiáng)，因此PAHs在土壤中易累積。

對華北某退役石化企業(yè)場地調(diào)查研究表明，污染范圍內(nèi)粘性土中污染物濃度高于非粘性土；干砂層的污染物主要以氣相存在，且濃度較高[2,13]。該場地內(nèi)VOCs濃度在垂直方向上，因淋濾、包氣帶擴(kuò)散、地下水波動、混合污染，四種情況發(fā)生變化，VOCs在滲透性較好的砂層中濃度更高[13]。

2.2 地下水中污染物分布特征研究

當(dāng)有機(jī)污染物向下遷移至地下水時，密度比水小的有機(jī)污染物，如VOCs、TPH、BTEX，在地下水位線上形成輕質(zhì)非水相液體(LNAPL)，并隨地下水流動遷移，形成污染羽，在地下水中LNAPL涉及溶解、吸附、蒸發(fā)、生物降解等過程[14]。密度比水大的有機(jī)污染物，如氯代烴，則繼續(xù)向下遷移，穿過含水層，直至隔水底板，形成重質(zhì)非水相液體(DNAPL)，DNAPL在隔水底板進(jìn)一步沿水流方向遷移。NAPL的分布與污染物的物理化學(xué)性質(zhì)、地下水流速、介質(zhì)非均勻性等密切相關(guān)。場地內(nèi)的原油儲存罐、污水隔油池的滲漏以及石油冶煉、機(jī)械加工過程工業(yè)廢水不合理排放均為該場地地下水VOCs的重要來源；VOCs的理化性質(zhì)以及污染場地地下水防污性能差是影響該場地地下水環(huán)境中VOCs遷移轉(zhuǎn)化的主要因素[15]。

華北某退役石化場地內(nèi)，VOCs進(jìn)入地下水后，LNAPL積聚在地下水面上，沿地下水流而遷移，VOCs隨地下水水位波動，進(jìn)入土層，在地下水位上方形成VOCs富集區(qū)[13]。對東北某石化場地周邊6口地下水井水質(zhì)監(jiān)測結(jié)果顯示，地下水中石油類檢出率100%，超標(biāo)率16.7%[3]。對西北某石化場地內(nèi)地下水調(diào)查研究顯示，地下水樣品中苯檢出率60%，超標(biāo)率30%，超標(biāo)點位于機(jī)械廠和原油儲存庫附近；氯代烴檢出率60%，1,2-二氯丙烷超標(biāo)率10%，超標(biāo)點位于工業(yè)廢水排放點附近，因氯代烴難生物降解，在地下水中產(chǎn)生累積[15]。華中某退役煉油廠地下水調(diào)查發(fā)現(xiàn)，場地上層滯水酚類污染嚴(yán)重，酚含量高的區(qū)域集中在原工廠生產(chǎn)車間一級儲油罐和產(chǎn)品倉庫[4]。華東某石化場地地下水(0～5 m)存在重金屬、硫化物、石油類等污染，污染范圍主要在老廠區(qū)和灘涂堆填區(qū)，其分布特征受到上層填土和工業(yè)企業(yè)活動等人類活動的影響，也與區(qū)域環(huán)境水文地質(zhì)條件密切相關(guān)[16]。

3 石化場地土壤與地下水污染防控研究

3.1 污染預(yù)防

為控制污染物通過地下水遷移至廠界外，可以通過防滲墻，改變地下水流向，控制泄漏污染物的遷移范圍，并對控制區(qū)內(nèi)的污染進(jìn)行集中處置。同時，為減緩地下水水位波動作用的影響，可增加包氣帶的防滲性能，在廠區(qū)下方鋪設(shè)滲透系數(shù)小的材料，如黏土、土工膜等，減緩污染物在地下的遷移速率[17]。西南某石化場地為保護(hù)地下水環(huán)境，地上布置廠區(qū)內(nèi)循環(huán)水管線，地下污水管線及初級雨水管線鋪設(shè)土工膜進(jìn)行防滲處理[18]。此外，石化企業(yè)需要在廠界、裝置區(qū)、地下儲罐、廢水池、危廢暫存等地開展土壤與地下水監(jiān)測。

3.2 風(fēng)險管控與修復(fù)目標(biāo)制定

當(dāng)污染物濃度超過篩選標(biāo)準(zhǔn)值時，需要分析污染物在場地內(nèi)的遷移轉(zhuǎn)化情況，確定污染物的暴露途徑，開展健康風(fēng)險評估，基于場地未來的用地規(guī)劃使用類型、場地周邊環(huán)境等，計算修復(fù)目標(biāo)[19]。分析表明石化場地內(nèi)污染物暴露途徑主要有6 種：(1)經(jīng)口攝入；(2)皮膚接觸；(3)呼吸吸入土壤顆粒物；(4)吸入室外空氣中來自表層土壤的氣態(tài)污染物；(5)吸入室外空氣中來自下層土壤的氣態(tài)污染物；(6)吸入室內(nèi)空氣中來自下層土壤的氣態(tài)污染物。因石化場地以有機(jī)污染為主，場地蒸氣吸入的暴露途徑對人體潛在危害最大，需要關(guān)注蒸氣入侵風(fēng)險[12]。蒸氣入侵需要考慮污染物的物理化學(xué)性質(zhì)、土壤理化性質(zhì)、建筑物參數(shù)等因素。

3.3 污染控制與治理

大型污染場地污染防控具有工程復(fù)雜、治理周期長、專業(yè)背景強(qiáng)等特點，為減少污染防治對石化企業(yè)正常生產(chǎn)的影響，需綜合考慮企業(yè)生產(chǎn)現(xiàn)狀、環(huán)境周邊情況、所在地規(guī)劃情況等多重因素，開展完善的場地調(diào)查與健康風(fēng)險評估并確定修復(fù)目標(biāo)，科學(xué)的選擇污染控制或治理方案[6]。污染場地構(gòu)成環(huán)境風(fēng)險需具備三要素，即污染源、暴露途徑、受體，缺少其中任意要素，均無法構(gòu)成污染?；谶@三要素的角度考慮，可用于石化場地控制與修復(fù)的技術(shù)主要有：制度控制、工程控制、監(jiān)控自然衰減、生物修復(fù)、物理修復(fù)、化學(xué)修復(fù)等[7,20]。

(1)制度控制

制度控制是一種非工程技術(shù)手段，通過行政和法律等控制措施，降低人體暴露的風(fēng)險，其包括限制場地使用、改變活動方式、向相關(guān)人群發(fā)布通知等[21]。制度控制通常與其他的修復(fù)活動同時進(jìn)行，可用于修復(fù)的各個環(huán)節(jié)，其在降低人們接觸污染物方面發(fā)揮著重要作用。制度控制篩選過程需明確控制的目的、機(jī)制、時間與責(zé)任，為確保制度控制達(dá)到預(yù)期效果，地塊修復(fù)目標(biāo)全部達(dá)到前，應(yīng)保證所有制度控制措施可靠有效[21]。

(2)工程控制

工程控制是通過限制污染物的遷移，切斷污染源與受體之間的暴露途徑，降低污染物的暴露風(fēng)險，降低污染風(fēng)險并保護(hù)受體安全的措施[22]。工程控制措施主要有水平阻隔、垂直阻隔和底層阻隔等。計算表明污染物蒸氣在砂土中遷移能力較高，黏土層可以有效降低蒸氣遷移的風(fēng)險，在場地風(fēng)險管控中，可以采用換土或覆蓋黏土的方法阻擋蒸氣遷移，可用于污染地塊的水平覆蓋[12]。垂直阻隔措施包括泥漿墻、灌漿墻、板樁墻、土壤深層攪拌、土工膜、襯層技術(shù)等[22]。工程控制具有適用范圍廣、成本低、風(fēng)險控制效果好等特點，該技術(shù)并沒有消除場地內(nèi)污染物，因此需要長期監(jiān)測。

(3)監(jiān)控自然衰減

監(jiān)控自然衰減技術(shù)是通過實施有計劃的監(jiān)測方案，依據(jù)場地自然發(fā)生的物理、化學(xué)及生物等作用，將污染物降低到風(fēng)險可接受水平，該方法除必要的場地控制和監(jiān)測之外無需人為干預(yù)[23]。監(jiān)控自然衰減并不是“消極不作為”的場地管理方式，其必須要證實有污染物質(zhì)量的減少、表征生物降解的地球化學(xué)指標(biāo)(如電子受體、特征產(chǎn)物等)、微生物降解菌群發(fā)生變化，該技術(shù)重點在于監(jiān)測井的布置、樣品采集、監(jiān)測指標(biāo)選擇、數(shù)據(jù)分析等[23]。該技術(shù)具有成本低、操作簡單、環(huán)境影響小、修復(fù)周期相對較長的等特點，適用于TPH、BTEX等在產(chǎn)運營與不急于開發(fā)的場地。

(4)生物修復(fù)

生物修復(fù)是通過微生物的新陳代謝作用將土壤中有機(jī)污染物分解，從而修復(fù)受污染的土壤。生物修復(fù)主要包括生物刺激、生物強(qiáng)化、生物通風(fēng)等，該技術(shù)受土壤結(jié)構(gòu)、溫度、濕度、pH、污染物營養(yǎng)物質(zhì)等因素影響較大，具有對土壤擾動小、綠色清潔、成本低等特點，適用于濃度較低的污染修復(fù)。

(5)物理修復(fù)

物理修復(fù)技術(shù)是采用通風(fēng)、加熱、抽水等方法，將污染物從土壤與地下水中去除的方法[6]。常用的物理修復(fù)技術(shù)有SVE、MPE、地下水循環(huán)井(GCW)、熱脫附等。SVE、MPE、GCW修復(fù)技術(shù)可用于土壤滲透性較好地層，如砂土層，可以對VOCs、BTEX等進(jìn)行原位修復(fù)。熱脫附技術(shù)具有對有機(jī)污染物去除效率高、可用于多種有機(jī)物修復(fù)、修復(fù)可原位進(jìn)行等特點。

(6)化學(xué)修復(fù)

化學(xué)技術(shù)通過向污染地層添加化學(xué)藥劑，藥劑與有機(jī)污染物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為無毒或低毒的物質(zhì)，從而達(dá)到修復(fù)目的。常用于石油類污染場地修復(fù)的藥劑有：高錳酸鹽、芬頓試劑、臭氧以及過硫酸鹽等。藥劑可通過加藥井、旋噴、固體藥劑混合攪拌等方式加入。同時可對藥劑進(jìn)行改性，如將過氧化鈣等制成納米顆粒，延長藥劑在地下水中的釋放周期，在地下水滲透性反應(yīng)墻中，作為墻體填充材料使用[24]。化學(xué)修復(fù)技術(shù)具有適用面廣、速度快等優(yōu)點，但需要注意避免氧化修復(fù)的二次污染。

(7)組合控制與修復(fù)

在實際石化污染控制與修復(fù)項目中，有時需要結(jié)合多種污染控制與修復(fù)技術(shù)，以滿足現(xiàn)場土壤與地下水條件、污染控制、經(jīng)濟(jì)成本、時間要求等因素。西北某石化企業(yè)由于歷史積存的含油污水造成污染，污染發(fā)生后，及時封堵污染源，修建防滲阻隔墻，控制污染物在土壤與地下水中遷移范圍，并輔以對部分地區(qū)污染土壤和地下水修復(fù)的工程方案[6]。

4 結(jié)語

石化場地具有面積大、水文地質(zhì)情況復(fù)雜、生產(chǎn)裝置多、管線密集等特點，要依據(jù)場地水文地質(zhì)條件，結(jié)合污染物的物理化學(xué)性質(zhì)與其在土壤與地下水中的分布規(guī)律，制定監(jiān)測與調(diào)查方案。當(dāng)污染物濃度超篩選值時，開展健康風(fēng)險評估，科學(xué)制定控制或修復(fù)目標(biāo)值，以及風(fēng)險管控或修復(fù)方案，加強(qiáng)場地污染控制與修復(fù)過程組織管理，保障石化場地安全利用。石化企業(yè)要扎實做好土壤與地下水污染防治工作，嚴(yán)控新增污染，逐步削減存量污染，打好凈土保衛(wèi)戰(zhàn)，助力綠色發(fā)展。