王桂芳 王翼文 張 帥 楊梅金 肖慧珍 王曉龍

（1.廣西大學資源環(huán)境與材料學院，廣西南寧530004；2.礦物加工科學與技術(shù)國家重點實驗室，北京102628；3.廣西有色金屬及特色材料加工重點實驗室，廣西南寧530004；4.中鋼礦業(yè)開發(fā)有限公司，北京100080）

尾礦是礦山在開采和選礦過程中，由于現(xiàn)有技 術(shù)水平和尾礦品位的制約，而無法再分離出有效組分的部分。我國金屬礦山的特點是富礦少貧礦多，隨著礦產(chǎn)資源開發(fā)規(guī)模的增大，固體廢棄物產(chǎn)生量逐年增長，截至2018年年末，我國尾礦的堆存量已達80億t，且以每年3億t的速度不斷增長［1］。這些堆積的尾礦不但占用土地，覆蓋原有的植被，破壞當?shù)氐纳鷳B(tài)系統(tǒng)，同時也導致大量資源的浪費［2］。大量尾礦的露天堆存，也易引發(fā)地面沉陷、山體開裂、崩塌、泥石流、水土流失和土壤沙化等地質(zhì)災害，威脅人類的生命和財產(chǎn)安全［3］。此外，經(jīng)過選礦后的尾礦顆粒較小、比表面較大，在風力的作用下造成揚塵，影響空氣環(huán)境。硫化礦尾礦暴露在空氣中易被氧化，并溶出重金屬離子，在酸雨的淋濾作用下形成酸性礦山廢水，污染周邊水體，影響生態(tài)環(huán)境。而且，尾礦的重金屬離子溶出一旦發(fā)生，其對環(huán)境的影響可持續(xù)到礦山關(guān)閉或尾礦庫廢棄后幾十年甚至更長時間［4-6］。同時，硫化礦尾礦中殘留很多對環(huán)境有毒害作用的選礦藥劑，如氰化物、黃藥、黑藥等，在酸性礦山廢水作用下容易浸出，污染周圍水土資源?？梢?，金屬礦山尾礦，尤其是硫化礦尾礦的環(huán)境污染已成為影響我國經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展和人類健康的重要問題。因此，在資源逐漸枯竭的大環(huán)境下，尾礦的回收利用和污染治理已成為礦山企業(yè)可持續(xù)發(fā)展的必然選擇。

加拿大、澳大利亞等國家在20世紀30年代已開展了尾礦的綜合利用研究，目前綜合利用率可達60%［7］，而我國直到20世紀80年代，才正式將尾礦作為二次資源開發(fā)利用，而且目前綜合利用率僅有18.9%［8，9］。雖然我國對尾礦綜合利用起步較晚，然而發(fā)展比較迅速。隨著工藝礦物學研究、選礦技術(shù)和設(shè)備的不斷進步和發(fā)展，眾多研究者們對尾礦，尤其是硫化礦尾礦中可利用的礦物組分開展了再選性質(zhì)研究，并進行了有價成分回收。對于不可再選或者再選價值不高的硫化礦尾礦，根據(jù)其組分特點制成建材、肥料或者回填采空區(qū)。同時，也有不少研究者開展了硫化礦尾礦庫內(nèi)源頭控制、酸性礦山廢水治理和尾礦庫復墾技術(shù)的探索研究工作，取得了一定的成果。

1 硫化礦尾礦有價組分的回收利用

受過去選礦技術(shù)及設(shè)備的限制，以及資源同期價值的影響，尾礦中還有不少有價組分，隨著聯(lián)合選礦工藝的日漸成熟，現(xiàn)在可被回選。車河選礦廠針對錫多金屬礦選礦過程中產(chǎn)生的硫化礦尾礦，存在金屬回收率不高、精礦中各金屬互含高且有害雜質(zhì)含量高的問題，采用旋流器沉降—磁選—浮選獲得了硫品位為42.44%的硫精礦和錫品位為6.28%的錫精礦［10］。曾懋華等［11，12］采用篩孔尺寸為 0.074 mm的細篩對凡口鉛鋅礦的鉛鋅尾礦（硫含量13.8%、鉛鋅含量2.8%）進行分級，粗粒級（+0.074 mm）經(jīng)重選將有價元素鉛鋅硫和脈石礦物分離，再采用浮選分離得到硫品位為35.7%、總回收率為63.5%的硫精礦和鉛品位為17.83%、回收率為71.82%、鋅品位為29.60%、回收率為85.46%的鉛鋅混合精礦。孟憲瑜等［13］對含0.5%三氧化鎢的硫化礦浮選尾礦先采用磁選富集有價元素鎢，再用重選從磁選尾礦中回收三氧化鎢，此聯(lián)合工藝可降低單一重選工藝回收尾礦中鎢精礦的損失，減少三氧化鎢損失率達22.93%。謝建宏［14］對陜西某銅品位0.18%、硫品位2.76%的銅尾礦經(jīng)螺旋溜槽進行有價元素富集后得到的預選精礦進行浮選，得到銅品位為15.86%、回收率為83.24%的銅精礦和硫品位為41.68%、回收率為85.96%的硫精礦。Yin等［15］采用氨溶液和新型堿性細菌聯(lián)合浸出的方法回收硫化礦尾礦中的銅，結(jié)果表明，與采用單一氨溶液浸出法相比較，聯(lián)合浸出法得到的銅浸出率由4.42%提高到29.57%?？梢?，關(guān)于硫化礦尾礦中有價組分的回收利用，國內(nèi)外研究者們主要集中于尾礦中部分有價金屬的回收，再選后仍有不少難選的有價金屬遺留在尾礦中，從而導致尾礦中有價成分回收不徹底，造成部分資源的浪費；而且由于硫化礦尾礦成分復雜、種類繁多，有價元素含量較少，因而尾礦回收成本較高，難度較大。

2 硫化礦尾礦作為建筑材料

由于硫化礦尾礦的主要成分是硅酸鹽、硅鋁酸鹽、碳酸鹽礦物及微量金屬礦物，與一些建筑材料的原料十分接近，因而可以根據(jù)尾礦中組分的不同，制成水泥、磚、微晶玻璃、陶瓷等建筑材料，從而實現(xiàn)尾礦的綜合利用。

2.1 制磚材料

制備實心磚需要大量的黏土，所以一些研究者利用尾礦作為制磚材料來減少過度消耗的黏土對環(huán)境的影響。李春等［16］以商洛鉬尾礦為主要原料，水泥為凝膠材料，減水劑為輔料制備免燒磚，研究發(fā)現(xiàn)鉬尾礦添加量在50%～80%時，免燒磚7 d的抗折強度和抗壓強度分別在3.86 MPa和11.65 MPa以上，可達到28 d的強度的80%，且免燒磚的密度均在2.3 g/cm3左右，符合MU10標準。王長龍等［17］采用鉛鋅尾礦和碎石屑、廢棄加氣混凝土、電石渣粉末與水按一定比例混合壓制成型再進行蒸壓，獲得蒸壓灰砂磚。采用硫化礦尾礦制磚，既可降低生產(chǎn)成本，又可減輕這些廢渣對環(huán)境的影響。但是，有部分硫化礦尾礦含硫量較高，且波動性較大，直接利用時產(chǎn)生的酸可對設(shè)備產(chǎn)生腐蝕［18］。為此，一些研究者先將硫化礦尾礦除硫后再制作建筑用磚。謝建宏［14］采用回收銅和硫精礦之后的尾礦（主要成分為石英、白云石、伊利石）為主要原料，加入水泥和建筑砂制作建筑用免燒磚。王蘋等［19］使用混合浮選法回收赤峰某黃銅礦尾礦中的銅，得到銅品位為15.83%的銅精礦，在銅尾礦脫硫后再加入煤矸石為配料，在尾礦與煤矸石質(zhì)量比為7∶3的條件下，于950℃下燒制1.5 h制備成燒結(jié)磚。但是，由于大部分尾礦庫地處偏僻，尾砂運輸成本較高，加上尾礦制磚成品附加值較低，且比重大，其銷售受運輸半徑限制大，難以與市面上建筑磚競爭。

2.2 微晶玻璃

微晶玻璃的主要成分是二氧化硅，而這恰好也是尾礦中所大量含有的，加上尾礦中含有的微量元素也是制備微晶玻璃的組分，因而尾礦常被用作微晶玻璃的制備原料。廖力等［20］采用高鈣、高鐵、低硅型銅尾礦作為原料燒制CaO-MgO-Al2O3-SiO2四元系的微晶玻璃，制備出的產(chǎn)品光澤度為90.2，干燥和水飽和狀態(tài)下的彎曲強度分別為32.9 MPa和31.3 MPa，達到了國家陶瓷耐火材料產(chǎn)品的標準，可作為建筑材料使用。王功勛等［21］將鉛鋅尾礦、電解錳廢渣及廢玻璃粉按一定比例混合，采用高溫快燒工藝制備微晶玻璃，既可以使固體廢棄物得到有效利用，又可以達到固化鉛鋅尾礦和電解錳廢渣中重金屬的目的。Yang等［22］在富鐵的銅尾礦中回收鐵元素后，將再選尾礦作為主要原料制備淺色微晶玻璃，成品的密度為2.69 g/cm3，孔隙率0.06%，吸水率0.05%，硬度90.4 HBa。但是，由于不同硫化礦尾礦的成分差異大，需選擇合適的發(fā)泡劑和晶核，且發(fā)泡過程和析晶過程的控制技術(shù)難度高，導致現(xiàn)階段尾礦制備微晶玻璃難以規(guī)模化生產(chǎn)。

2.3 陶瓷材料

一些硫化礦尾礦中含有較多的二氧化硅和氧化鋁，以及低熔點成分CaO、Na2O和K2O等，這恰好可以作為生產(chǎn)陶瓷坯體的原料。楊航等［23］采用江西某銅尾礦為主要原料，廢石為主要輔料，鈉長石為補充熔劑，使用高溫熔融發(fā)泡法制備發(fā)泡陶瓷，制備的成品抗折強度達5.3 MPa，其他性能也符合《建筑用輕質(zhì)隔墻條板》的標準要求。趙威等［24］在商洛鉬尾礦、鉀長石、高嶺土和SiC的摻量分別為70%、15%、15%和2%條件下，燒結(jié)制備泡沫陶瓷，其成品密度為0.33 g/cm3，抗壓強度為2.6 MPa，平均孔徑為1.2 mm。杜斌等［25］采用銅尾礦和粉煤灰為主要原料，長石、松香皂和聚乙烯醇為助劑，使用漿料發(fā)泡燒結(jié)法制備泡沫陶瓷，制備的成品密度為1.00 g/cm3，顯氣孔率為0.61%，吸水率為0.95%，導熱系數(shù)為0.10 W/（m·K）。

2.4 水泥

尾礦中的某些微量元素能改善水泥生料的易燒性和礦物的組成，因此尾礦常被用做生產(chǎn)水泥的原料。Thomas等［26］利用銅尾礦代替水泥中細物料，發(fā)現(xiàn)制備的銅尾礦混凝土具有良好的強度和耐久性。何哲祥［27］采用鉛鋅尾礦制備水泥熟料，研究發(fā)現(xiàn)加入15%～18%的鉛鋅尾礦降低了生料中游離氧化鈣（f-CaO）的含量，從而改善生料的易燒性，而且此法得到的熟料也能較好地固化鉛鋅尾礦中的重金屬。王學武等［28］以質(zhì)量分數(shù)為3.5%的鉛鋅尾礦代替黏土生產(chǎn)高強度水泥熟料，其水泥各齡期強度均得到提高，齡期為28 d時抗壓強度可達62 MPa。周嚴［29］發(fā)現(xiàn)以3%～5%的鉛鋅尾礦為原料制作水泥熟料時可降低水泥中f-CaO的含量，改善生料的易燒性，而且尾礦對熟料的硅酸三鈣（C3S）生成有促進作用，當尾礦摻加量為3%時，熟料的質(zhì)量最好。然而，由于硫化礦尾礦化學組成差別大，制備水泥時難以精確把握其摻入量，從而對水泥的煅燒及其凝結(jié)后的強度造成較大影響。

3 硫化礦尾礦作為井下充填材料

對于一些無法再選的尾礦也可以作為采空區(qū)充填的材料，這既解決了采礦中形成的礦坑問題，又能減少尾礦堆積所占據(jù)的土地，降低尾礦堆積引起的安全問題，是建設(shè)少尾礦或無尾礦礦山的有效方法，也是直接利用尾礦的最有效方法。1930年，霍恩礦山公司采用磁黃鐵礦尾砂和煉銅爐渣干式充填獲得成功［7］。何哲祥［30］采用銅尾礦不脫泥方法充填采空區(qū)，采用不同配比尾砂、碎石與水泥制備充填材料，28 d的抗壓強度在1.10～4.5 MPa之間，可滿足多種采礦方式的充填強度要求。汪光雪［31］采用永平銅礦分級尾礦和硅酸鹽水泥，設(shè)計管道輸送系統(tǒng)來確保連續(xù)穩(wěn)定充填采空區(qū)。湘西金礦和凡口鉛鋅礦采用全尾礦膏體充填技術(shù)充填采空區(qū)，尾礦利用率分別達50%和95%以上［32］?？梢?，采用全尾礦充填對尾礦的利用率高，但其膏體膠結(jié)強度低于分級尾礦充填。采用分級尾礦充填則可能會導致部分細尾礦排放到環(huán)境中，增加后期修復成本。而且尾礦作為一般工業(yè)固體廢物，其充填采空區(qū)利用過程應注意避免帶來二次污染。

4 硫化礦尾礦作為生產(chǎn)肥料原料

我國的大部分尾礦含有大量農(nóng)作物生長所需的元素，如磷、鎂、錳、鈣、鋅和鐵等，因而可用于生產(chǎn)肥料和土壤改良劑。馬鞍山礦山研究院有限公司利用馬鋼南山磁選尾礦生產(chǎn)磁化肥料，提高土壤的磁性，引起土壤中磁團粒結(jié)構(gòu)的變化，來改善土壤的質(zhì)地、孔隙狀況和透氣性，有利于植物的生長［33］。河南某鉬礦廠將尾礦多次旋流分級后得到的中粒級尾礦（+0.045 mm）經(jīng)過壓縮、干燥、焙燒再研磨，最后與鉀肥造粒制得鉬尾礦緩釋肥［34，35］。由于從尾礦中提取微量元素制備肥料需要較高的技術(shù)水平和設(shè)備要求，其制備成本相對較高，加上許多指標還未完善，因而目前的研究大多處于實驗室研究階段。

5 硫化礦尾礦的治理

近年來，由于堆積的硫化礦尾礦氧化產(chǎn)生的重金屬污染問題日益凸顯［36］，國內(nèi)外學者針對這些環(huán)境問題開展了硫化物沉淀法、濕地處理法、材料吸附法等污染治理新方法和新技術(shù)的研究工作。例如，謝光炎等［37］在酸性礦山廢水中加入硫化物Na2S使廢水中的重金屬離子銅和鉛完全沉淀而被去除，而且處理后廢水達到國家污水綜合排放一級標準。陽承勝等［38］利用寬葉香蒲人工濕地對凡口鉛鋅礦礦山廢水進行凈化，可去除廢水中93%以上的Pb、Zn、Cu和Cd，改善水質(zhì)；肖利萍［39］采用膨潤土-鋼渣復合材料對酸性礦山廢水中的Fe、Mn、Cu和Zn進行吸附處理，結(jié)果表明重金屬離子去除率達95%以上。但是，由于這些方法都是末端處理法，并不能從源頭上解決硫化礦尾礦中重金屬離子的溶出及其污染問題，因而一些研究者從硫化礦尾礦重金屬離子釋放主要是由于O2、Fe3＋和微生物作用這一原理提出了幾種庫內(nèi)源頭控制方法，如中和法、殺菌劑法、隔離法和鈍化包膜法等。例如，Huminicki等［40］采用中和法，將石灰或其他堿性礦石廢渣與硫化礦尾礦一起填埋來提高淋濾液的pH。Sahoo等［41］采用熟料粉塵和粉煤灰對含黃鐵礦的尾礦進行處理，結(jié)果顯示，熟料粉塵中的CaO與空氣中的水和二氧化碳發(fā)生反應，生成碳酸鈣和石膏，碳酸鈣、石膏與粉煤灰形成一種致密材料，阻隔氧氣，從而有效減少了黃鐵礦的氧化和酸性廢水的產(chǎn)生。潘響亮等［42］使用阿氏芽孢桿菌菌液分解尿素過程釋放的CO2，在堿性環(huán)境中，誘導環(huán)境中的Ca2+形成碳酸鈣沉淀的過程中將尾礦中的重金屬固定在其晶格中，實現(xiàn)重金屬的固化。周繼梅等［43］采用骨炭作為鈍化劑，利用骨炭溶解釋放出的含磷基團與黃鐵礦中重金屬生成一系列難溶次生礦物磷鐵礦和羥磷鐵鉛石附在黃鐵礦表面來阻止黃鐵礦進一步氧化，對黃鐵礦的鈍化有著關(guān)鍵作用。

尾礦區(qū)的復墾能有效解決尾礦庫表面沙化及揚塵問題。Lei［44］對蘭坪鉛鋅尾礦的復墾進行了研究，發(fā)現(xiàn)在種植植物之后，植物根部周圍土壤的性質(zhì)顯著改善，土壤肥力顯著增強，而且沒有引發(fā)重金屬在地上植物組織中的富集。李鳳梅［45］采用盆栽實驗，在鉛鋅尾礦中加入中藥渣配合氮肥和磷肥，增加了土壤肥力，促進了黑麥草的生長，并且降低了土壤和植物中的重金屬含量，為尾礦復墾提供了可行性。

6 結(jié)論與展望

礦山的粗獷式開發(fā)導致尾礦堆積成山，尾礦是一種資源同時也是一種危險的廢棄物。目前，我國大多數(shù)硫化礦礦山已經(jīng)開展了尾礦綜合利用和污染治理工作，雖然硫化礦尾礦在回收有價金屬、用作肥料生產(chǎn)原料、井下充填材料，以及水泥、磚、微晶玻璃、陶瓷等建筑材料方面得到了較為廣泛的應用并取得一定的成效，但是仍存在著一些問題。

（1）我國硫化礦尾礦成分復雜，種類繁多，且有價元素含量較少，所以尾礦回收成本較高，難度較大。

（2）目前大多數(shù)硫化礦尾礦被制成低附加值產(chǎn)品，高附加值產(chǎn)品相對較少，而且低附加值產(chǎn)品銷售較大程度上受運輸半徑限制，難以與市面上的同類產(chǎn)品競爭。

（3）硫化礦尾礦做充填材料時，受尾礦粒度和有價金屬含量限制較大，且處置不當易造成金屬資源的永久性浪費或二次污染。

（4）硫化礦尾礦制備肥料成本較高，許多指標尚未完善，目前還處于實驗室研究階段。

因此，硫化礦尾礦的開發(fā)利用應該以資源、環(huán)境、經(jīng)濟協(xié)調(diào)發(fā)展為前提，向制備高附加值、多功能材料方向發(fā)展，以提高產(chǎn)品的市場競爭力和經(jīng)濟價值，為少尾礦甚至無尾礦礦山創(chuàng)造條件。同時，在污染治理方面，應進一步加強硫化礦尾礦庫內(nèi)源頭控制新方法和新技術(shù)的開發(fā)與應用，以減少尾礦對環(huán)境的危害，促進我國礦業(yè)綠色可持續(xù)發(fā)展。