丁 鑫，朱婷婷，程兆源

（1.新余鋼鐵股份有限公司，江西 新余 338000；2.新余學(xué)院，江西 新余 338000）

焦?fàn)t煤氣是焦化廠的副產(chǎn)品，其排放量為每公斤煤可產(chǎn)生0.300～0.350 m3煤氣。煤氣離開焦?fàn)t后，其組成非常復(fù)雜。首先，對氣體進(jìn)行冷卻，分離焦油，然后進(jìn)行不同的洗滌過程，去除NH3、H2S等雜質(zhì)。經(jīng)過這些步驟后，冷卻后的焦?fàn)t煤氣由 H2（55% ～60%）、CH4（23% ～27%）、CO（約5%）、N2（約3%）、CO2（約2%）以及其他碳?xì)浠衔锝M成［1］。簡單的將焦?fàn)t煤氣作為工業(yè)用戶的直接燃料，如鋼鐵工廠、發(fā)電鍋爐或渦輪機(jī)，焦?fàn)t煤氣的利用率非常低，造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染和能源浪費(fèi)。在過去幾十年里，人們提出了各種焦?fàn)t煤氣的利用方法，本文總結(jié)了焦?fàn)t煤氣的利用方式可分為三大類：氫分離、合成氣生產(chǎn)和其他技術(shù)。

1 分離氫氣

氫氣是焦?fàn)t煤氣中最主要和最有價(jià)值的組分，這也是為什么焦?fàn)t煤氣被提出作為一種替代氫源的原因。變壓吸附和膜分離是目前提出的兩種主要技術(shù)，同時(shí)也有研究者提出了其他方法，如水合物形成和低溫分離。

1.1 變壓吸附

變壓吸附是高效分離氫的主要技術(shù)。該技術(shù)是一種低成本、低能耗、高效的氣體分離工藝［2］。該工藝以吸附步驟開始，在此過程中，原氣以高壓力流經(jīng)一個(gè)充滿吸附劑材料的變壓吸附裝置，可吸附物質(zhì)被吸附劑保留，其余的氣體離開單元。一段時(shí)間后，吸附劑飽和，吸附停止。此時(shí)，吸附劑需要在較低壓力下恢復(fù)吸附能力，因此機(jī)組需要減壓。減壓循環(huán)被反向流動膨脹到最低壓力終止，稱為轉(zhuǎn)儲階段。該吸附器由一氣流清除所有被吸附的雜質(zhì)后再生。最后，吸附器被帶回高壓條件下恢復(fù)吸附能力。這些循環(huán)在恒溫下運(yùn)行，不需要加熱或冷卻步驟。在變壓吸附工藝中，吸附劑材料的種類很多，最常見的是碳質(zhì)材料、氧化鋁或沸石［3］。

1.2 膜分離

另一項(xiàng)從焦?fàn)t煤氣回收氫氣的技術(shù)是膜分離。膜分離是一種壓力驅(qū)動的過程，與其他技術(shù)相比，膜氣分離具有幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)，即操作簡單、成本低和能耗低。在膜分離過程中，高壓下的氣體混合物被迫通過選擇性地滲透到一個(gè)或多個(gè)氣體組分的膜表面。因此，滲透氣流 （通過膜）可以在這些成分中富集，而滯留氣體 （不通過膜）在其他成分中富集。Shen等人報(bào)道，利用有機(jī)膜可以獲得富H2（H2質(zhì)量分?jǐn)?shù)最大達(dá)95%）和富CH4（CH4質(zhì)量分?jǐn)?shù)最大70%）氣流［4］。

1.3 其他分離技術(shù)

其他氫分離技術(shù)，包括低溫分離和形成水合物，是新興的焦?fàn)t煤氣回收替代技術(shù)。由Chang等人［6］提出的低溫分離過程包括四個(gè)部分，即較重的化合物 （烴類如乙烯和丙烷；甲烷分離；O2、CO和N2分離；最紅氫的液化分離。雖然這種方法的原則是健全的，但這項(xiàng)技術(shù)仍處于初級階段，需要進(jìn)一步發(fā)展和研究，然后才能在工業(yè)規(guī)模上實(shí)施。

2 合成氣

合成氣是一種富含H2和CO的混合物，用于大規(guī)模生產(chǎn)氫和各種有機(jī)產(chǎn)品和燃料。焦?fàn)t煤氣的主要熱處理技術(shù)包括蒸汽重整、干燥重整和部分氧。

2.1 蒸汽重整

甲烷蒸汽重整是目前生產(chǎn)氫氣或合成氣的主要工藝。該過程包括甲烷和蒸汽的混合催化反應(yīng)，得到高H2／CO比 （理論上為3／1）的合成氣。與其他金屬相比，鎳的易得性更強(qiáng)，成本更低，因此應(yīng)用的最多。通常，反應(yīng)在管式反應(yīng)器中進(jìn)行，催化劑被放置在管中。由于甲烷的蒸汽重整是一個(gè)高度吸熱的反應(yīng)，因此該過程在高溫 （700～1000℃）下進(jìn)行，壓力通常是溫和的 （2～3 MPa）。焦?fàn)t煤氣中不同物質(zhì)之間可能發(fā)生副反應(yīng)，這可能會影響工藝的選擇性和最終產(chǎn)品的組成。一些副作用的例子包括水氣轉(zhuǎn)換，水氣逆轉(zhuǎn)化學(xué)反應(yīng)和干燥重整過程，以及 CH4分解等反應(yīng)［7］。

甲烷蒸汽重整中最關(guān)鍵的因素之一是H2O與CH4比例。注入的蒸汽通常超過反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量值，因?yàn)樗梢苑乐勾呋瘎┥系奶汲练e導(dǎo)致催化劑失活。過量的蒸汽用來防止焦炭的形成，同時(shí)需要額外的熱量，因此需要降低H2O／CH4的比例來提高該過程的能源效率。在焦?fàn)t煤氣的蒸汽重整中，由于焦?fàn)t煤氣中H2、CO2和CO的存在會影響該過程不同反應(yīng)的平衡，所以該比例可能與甲烷蒸汽重整中使用的比例不同。Zhang等人［8］報(bào)道，熱力學(xué)允許的 H2O／CH4值應(yīng)在1.1～1.3范圍內(nèi)，溫度950～1000℃，同時(shí)還提出使用NiO／MgO催化劑也可以將H2O／CH4的比例改變?yōu)?.0，因?yàn)樵摯呋瘎┚哂袃?yōu)異的抗焦化性能。

2.2 干法重整

CO2重整或甲烷的干法重整已被廣泛提出作為甲烷蒸汽重整的替代工藝。人們對這一過程越來越感興趣的原因是，與蒸汽重整相比，這一過程所需的能源較低，而且需要消耗兩種普遍增加的溫室氣體CH4和CO2，并最終產(chǎn)生極有價(jià)值的產(chǎn)品。CO2重整還可以生產(chǎn)低H2／CO比的合成氣，適用于生產(chǎn)高級碳?xì)浠衔锖秃跹苌铩Ｅc蒸汽重整一樣，干重整必須在催化劑存在的情況下進(jìn)行。在干法重整化學(xué)中，鎳再次成為最常用的催化劑金屬，但這一過程的缺點(diǎn)是大量碳質(zhì)沉積物的形成導(dǎo)致催化劑迅速失活。在這項(xiàng)技術(shù)大規(guī)模應(yīng)用之前，應(yīng)先解決這一缺點(diǎn)。因此，有關(guān)甲烷干法重整的研究重點(diǎn)是開發(fā)能夠?qū)崿F(xiàn)高穩(wěn)定轉(zhuǎn)化率、同時(shí)抗失活的商業(yè)化催化劑。

直接干法重整產(chǎn)生的副產(chǎn)物是碳，因?yàn)槎趸纪ǔ２荒軐a(chǎn)生的所有碳轉(zhuǎn)化為CO，導(dǎo)致催化劑失活。通常三種不同類型的催化劑用于干法重整，這包括羰基材料、鎳負(fù)載催化劑和兩種催化劑的混合物。據(jù)相關(guān)研究表明，甲烷的干法重整中，使用活性炭和Ni／Al2O3催化劑的混合物催化劑具有協(xié)同效應(yīng)，催化重整的效果更好。

2.3 部分氧化

甲烷的部分氧化是一種溫和的放熱反應(yīng)，生成的合成氣H2／CO比介于蒸汽和干法重整所得到的合成氣之間。在這種情況下，副反應(yīng)也可能影響這一過程，會改變H2／CO的比例，從而降低其選擇性和效率。甲烷的部分氧化有兩種不同的方式：非催化氧化和催化氧化。非催化法是一種已建立的工業(yè)生產(chǎn)過程，它在高溫達(dá)1100℃和溫和的壓力50～70 atm條件下，主要由于下游過程的高壓，如蒸汽重整運(yùn)行，需要非常復(fù)雜的設(shè)備，這通常使該過程的能源效率比甲烷蒸汽重整更低。

催化法有很長的歷史，但在過去的幾十年里被較少的關(guān)注。然而，由于一些優(yōu)勢，它可能在未來幾年內(nèi)越來越受到重視。這是一個(gè)溫和放熱的過程；由于使用催化劑，操作溫度較低 （750～1000℃），這將提高該過程的能量效率，這是甲烷部分氧化的最重要優(yōu)勢。

2.4 合成甲醇

目前焦?fàn)t煤氣轉(zhuǎn)化為合成氣的研究大多集中在制氫工藝上，然而，有部分報(bào)道研究出新的技術(shù)，比如使用焦?fàn)t煤氣合成包括甲醇在內(nèi)的有機(jī)化學(xué)品。從焦?fàn)t煤氣生產(chǎn)甲醇已經(jīng)被廣泛研究，因?yàn)樗讷@得液體燃料而不是氣態(tài)產(chǎn)品，所以更具實(shí)用性，以及最近幾年人們對甲醇的研究越來越多。甲醇被認(rèn)為可以作為生物燃料的原料或者氫能經(jīng)濟(jì)中的氫載體，在未來的能源模式中可能發(fā)揮關(guān)鍵作用。在焦?fàn)t煤氣合成甲醇的研究上，中國表現(xiàn)的更為活躍，表現(xiàn)在中國建造了幾個(gè)工業(yè)工廠，從焦?fàn)t煤氣每年可生產(chǎn)120萬t的甲醇，中國在焦炭生產(chǎn)（焦?fàn)t煤氣）方面處于世界領(lǐng)先地位［8］。

3 未來展望

隨著煉焦工業(yè)的發(fā)展和西氣東輸工程的實(shí)施，焦?fàn)t煤氣已成為重要的能源資源和化工原料，充分利用這一資源對經(jīng)濟(jì)發(fā)展和環(huán)境保護(hù)有著巨大的推動作用。焦?fàn)t煤氣的綜合利用不要局限于某個(gè)行業(yè)、某個(gè)產(chǎn)品，而要拓寬思路，選擇生產(chǎn)前景好、相對投資小、產(chǎn)品市場好、風(fēng)險(xiǎn)低、能耗低、裝置操作彈性大和投資回報(bào)率高的技術(shù)成熟可靠的產(chǎn)品。焦?fàn)t煤氣氫含量高，是寶貴的化工原料和氫源，具有多方面的利用途徑，雖然近年來焦?fàn)t煤氣的利用方式多種多樣，但是各種工藝都存在一定的缺點(diǎn)，未來還應(yīng)加以改進(jìn)升級，以焦?fàn)t煤氣和氣化氣為基礎(chǔ)的多聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)，將會具有更廣闊的發(fā)展前景。