曹玉清，王鑫，趙雄燕，2

(1.河北科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，河北 石家莊 050018；2.河北省藥用分子化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 石家莊 050018)

眾所周知，大多數(shù)熒光材料溶于有機(jī)溶劑，不溶于水，從而限制了熒光材料在一些領(lǐng)域的進(jìn)一步應(yīng)用。為了解決此難題，科學(xué)家將不同的無(wú)機(jī)、有機(jī)熒光材料包裹在微膠囊中[1]，并通過(guò)改變膠囊的囊壁和囊芯材料來(lái)拓寬熒光材料的應(yīng)用范圍，使其在傳感器[2]、自修復(fù)[3-4]、檢測(cè)[5]、防偽[6]和控制藥物釋放[7-8]等領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。熒光微膠囊是殼-核結(jié)構(gòu)的納米粒子，被包覆的材料稱(chēng)為囊芯，包覆在囊芯表層的材料稱(chēng)為囊壁，根據(jù)制備方法和用途不同，芯材可以選擇有機(jī)或者無(wú)機(jī)發(fā)光材料，狀態(tài)可以為固態(tài)或者液態(tài)。

1 微膠囊囊芯材料的設(shè)計(jì)

1.1 囊芯為無(wú)機(jī)熒光介質(zhì)

與傳統(tǒng)的熒光染料相比，無(wú)機(jī)熒光介質(zhì)由于它們的尺寸可調(diào)發(fā)射、典型的窄帶和對(duì)稱(chēng)發(fā)射帶、更長(zhǎng)的熒光壽命、高量子產(chǎn)率，以及更高的光漂白抗性，在生物探測(cè)、標(biāo)記和成像等生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域有著十分重要的應(yīng)用價(jià)值。

姚榮沂等[9]設(shè)計(jì)制備了CdS 量子點(diǎn)/殼聚糖復(fù)合微膠囊。研究發(fā)現(xiàn)，在紫外光激發(fā)下，該復(fù)合微膠囊可發(fā)出強(qiáng)烈的紅色熒光并保持良好的熒光穩(wěn)定性。同時(shí)研究還顯示，CdS 量子點(diǎn)/殼聚糖復(fù)合微膠囊對(duì)環(huán)糊精(CD)具有選擇性熒光響應(yīng)特性。在α-CD 溶液的作用下，微膠囊的熒光強(qiáng)度會(huì)出現(xiàn)快速的衰減，并且α-CD溶液的濃度越大，熒光的衰減越快；而β-CD溶液不會(huì)引起復(fù)合微膠囊熒光性質(zhì)的任何改變。因此，這種選擇性熒光響應(yīng)特性可用于檢測(cè)不同的環(huán)糊精溶液。

Hardison等[10]通過(guò)將CdSe量子點(diǎn)結(jié)合到離子型水凝膠中來(lái)構(gòu)建生物相容性熒光微膠囊。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，可通過(guò)將具有不同尺寸的量子點(diǎn)的混合物添加到凝膠中來(lái)控制微膠囊的光學(xué)特征，得到一種智能微膠囊，其光學(xué)特征顯示，該微膠囊在2045 ℃的范圍內(nèi)，對(duì)溫度具有線性依賴(lài)性。

Li等[11]設(shè)計(jì)合成了具有離子強(qiáng)度響應(yīng)特性的熒光微膠囊，該微膠囊由聚丙烯胺鹽酸鹽和三乙胺按摩爾比為3∶1組成。研究結(jié)果顯示，該微膠囊對(duì)鹽酸、氫氧化鈉和尿素溶液顯示出良好的穩(wěn)定性，同時(shí)根據(jù)離子強(qiáng)度的大小呈現(xiàn)可逆的溶脹或收縮，這種特性為制備刺激響應(yīng)多層膜和膠體顆粒提供了技術(shù)借鑒。

1.2 囊芯為有機(jī)熒光介質(zhì)

有機(jī)熒光介質(zhì)一般都具有可逆性，顏色變化明顯，反復(fù)多次照射后仍保持可逆變色性能。但是大多數(shù)有機(jī)熒光染料不溶于水，溶于有機(jī)溶劑，在一定程度上限制了熒光染料的廣泛應(yīng)用。

金玲等[12]采用原位聚合法設(shè)計(jì)合成了囊芯為螺噁嗪，囊壁為蜜胺樹(shù)脂的微膠囊。之后，通過(guò)添加聚丙烯酸酯粘接劑，將合成的微膠囊涂覆在織物上制備光致變色的織物。研究結(jié)果表明，在日光燈下，織物變色明顯，并且可視化程度高，除去光源后，變色恢復(fù)，具有較好的可重復(fù)性，在防偽領(lǐng)域有較強(qiáng)的使用價(jià)值。

況子明等[13]利用界面聚合技術(shù)，制備了以螺噁嗪為芯材，聚氨酯為壁材，表面光滑致密、形態(tài)規(guī)整的光致變色微膠囊。通過(guò)涂料印花工藝將其整理到真絲織物上，制得了光致變色真絲織物，為開(kāi)發(fā)智能變色紡織品提供了新途徑。

Feczkó[14]采用乳液蒸發(fā)法設(shè)計(jì)制備了含有光致變色螺惡嗪染料、聚甲基丙烯酸甲酯和乙基纖維素的納米膠囊。通過(guò)提供剛性環(huán)境減慢染料的光化學(xué)反應(yīng)，在UV照射下，可以產(chǎn)生更高的可見(jiàn)度和較慢的疲勞損害。

張妍妍等[15]采用乳化-化學(xué)交聯(lián)法，設(shè)計(jì)合成了囊芯為螺吡喃光致變色染料、囊壁為殼聚糖的微膠囊。研究發(fā)現(xiàn)，該種微膠囊具有較小的粒徑和較窄的粒徑分布。同時(shí)該微膠囊具有良好的光致變色靈敏性以及較好的熱阻隔作用和密封性，其耐溫上限可達(dá)300 ℃左右。

2 微膠囊囊壁材料的設(shè)計(jì)

微膠囊壁材的目的在于包覆芯材，實(shí)現(xiàn)微膠囊在基材更穩(wěn)定的分散，為基體材料提供足夠的化學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性[16]。根據(jù)制備方法和用途不同[17-20]，微膠囊的囊壁材料主要由有機(jī)聚合物組成，如聚氨酯、三聚氰胺甲醛和脲醛樹(shù)脂等。

2.1 囊壁為脲醛樹(shù)脂

Song等[21]設(shè)計(jì)制備了以脲醛樹(shù)脂為囊壁材料，熒光流體為囊芯的微膠囊并用于微裂紋探測(cè)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在裂縫形成和擴(kuò)散時(shí)，熒光液體會(huì)從破裂的微膠囊中釋放出來(lái)并填充于受損區(qū)域。在UV照射下，裂縫探針可方便檢測(cè)到結(jié)構(gòu)材料(如混凝土、金屬等)中的微裂紋的確切位置及大小。

Song等[22]設(shè)計(jì)合成了具有裂縫檢測(cè)及自修復(fù)功能的微膠囊，該微膠囊囊壁由愈合劑、藍(lán)色聚集誘導(dǎo)發(fā)光劑、光引發(fā)劑以及脲醛樹(shù)脂組成。其工作原理是微膠囊在檢測(cè)到涂層有裂縫時(shí)，熒光染料發(fā)出黃色熒光；而進(jìn)行裂縫自修復(fù)時(shí)，微膠囊破裂，會(huì)發(fā)出藍(lán)色熒光，從而可直觀地觀察到材料裂縫的產(chǎn)生和愈合情況。

王鏞凱等[23]采用原位聚合法，以結(jié)晶紫內(nèi)酯等配合物為囊芯材料，脲醛樹(shù)脂作為囊壁材料，制備了有機(jī)可逆溫致變色微膠囊。研究顯示，隨溫度區(qū)間的改變，微膠囊的顏色具有高度的可視化和可逆性，其不僅可以用作顏料，還可以均勻分散在水中，用于制備水性油墨。

2.2 囊壁為三聚氰胺/甲醛聚合物

Noh等[24]以含有愈合劑的三聚氰胺-甲醛為囊壁材料，4，4′-二氨基-2，2′-二苯乙烯二磺酸為熒光囊芯材料制備了功能化微膠囊。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該微膠囊顯示出有效的損傷可視化和修補(bǔ)功能。

He等[25]結(jié)合溶劑蒸發(fā)和原位聚合方法制備了包封油基香料的三聚氰胺-甲醛(MF)微膠囊。其制備工藝以聚丙烯酸酯膜作中間橋接層以穩(wěn)定油基香料，通過(guò)羧基和銨離子之間的靜電吸引力為MF預(yù)縮合物的原位聚合提供驅(qū)動(dòng)力。這種新方法可以用于封裝各種核心材料以及調(diào)整微膠囊的囊壁特性，如厚度、機(jī)械強(qiáng)度和釋放性能等。

Zhou等[26]以三聚氰胺-甲醛為囊壁材料，采用原位聚合法制備了包封粒徑<5 μm的螺惡嗪化合物和萘并吡喃光致變色化合物構(gòu)成的微膠囊。結(jié)果顯示，在連續(xù)的UV照射下，光致變色微膠囊的壽命從6～7 h延伸到69～75 h，微膠囊的使用壽命大幅提高。

3 其他類(lèi)型熒光微膠囊的設(shè)計(jì)

Postiglione等[27]設(shè)計(jì)制備了具有紫外線屏蔽功能的微膠囊，其囊芯由熒光液體構(gòu)成，囊壁由聚脲組成。該微膠囊對(duì)紫外線有非常好的屏蔽作用。

范菲等[28]采用原位聚合法合成了聚氨酯為壁材、分散于乙酸丁酯中的偶氮染料為囊芯的微膠囊。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，該微膠囊解決了染料長(zhǎng)期存放易受外界因素影響的難題，其在光致變色功能紡織品及服裝等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

Jang[29]通過(guò)靜電自組裝制備了一種新型發(fā)紅光的中空微膠囊，該微膠囊可用于胰蛋白酶的檢測(cè)。其工作原理是當(dāng)微膠囊隨著囊壁水解而破壞時(shí)，發(fā)紅光的共軛聚電解質(zhì)會(huì)釋放到水相中，呈現(xiàn)紅色。但隨著共軛聚合物不斷溶解，共軛聚電解質(zhì)的紅色發(fā)光會(huì)由于分子內(nèi)激子遷移而變?yōu)樗{(lán)色。因此，科學(xué)家通過(guò)肉眼觀察即可實(shí)現(xiàn)對(duì)胰蛋白酶的檢測(cè)。

Liu等[30]發(fā)明了一種制備熒光微膠囊的新技術(shù)，該技術(shù)采用氣體噴霧輔助同軸噴射法。其制備的電泳顯示微膠囊具有粒徑分布窄的特點(diǎn)，且通過(guò)調(diào)節(jié)核體和殼體的流體和氣體的流速，能方便地控制微膠囊的尺寸和厚度。

4 展望

利用熒光材料的發(fā)光特性，結(jié)合微膠囊的制備技術(shù)，可實(shí)現(xiàn)熒光材料的多用途和高性能化。就目前發(fā)展形勢(shì)來(lái)看，熒光微膠囊粒子在相變、溫致變色、環(huán)保油墨、熒光織物、生物傳感器、安全防護(hù)和防偽等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。因此，有關(guān)熒光微膠囊的設(shè)計(jì)、制備及性能研究的報(bào)道在不斷增加，一些熒光微膠囊產(chǎn)品離實(shí)際應(yīng)用越來(lái)越近。其今后的研究將主要集中于以下兩方面：①開(kāi)發(fā)研制囊芯變色靈敏、可視度高的熒光微膠囊；②設(shè)計(jì)合成囊壁相容性好、適用廣泛的熒光微膠囊。