王曉紅，張彥青

(衡水學(xué)院 化工學(xué)院，河北 衡水 053000)

金屬冶煉，采礦，電鍍等行業(yè)，會產(chǎn)生大量的含銅廢水。水中銅含量超標(biāo)會對水中生物乃至人類產(chǎn)生嚴(yán)重危害[1]。膨潤土是一種層狀黏土，我國儲量23億t，是一種廉價易得的礦物。本研究用硅交聯(lián)劑對天然膨潤土進(jìn)行改性，并用其對水中銅離子進(jìn)行吸附研究，希望對含銅廢水的工業(yè)化處理提供參考。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

無水硫酸銅，河南膨潤土，氫氧化鈉，硝酸，濃鹽酸，3-氨丙基三乙氧基硅烷(APS)；DSHZ-300 多用途水浴恒溫振蕩器，X-衍射D/max-RA型X射線衍射儀(Cu靶)，S-570 掃描電子顯微鏡，1730傅立葉變換紅外分光光度計，180-70型原子吸收分光光度計。

1.2 APS-BT的制備

稱取一定質(zhì)量膨潤土于蒸餾水中，攪拌均勻，放置24 h。取一定量的APS逐滴滴入到上述懸濁液中，攪拌5 h后，離心分離，洗滌，80℃干燥至恒重，即得APS改性膨潤土(簡稱APS-BT)。

1.3 Cu(Ⅱ)的吸附實驗

分別稱取一定質(zhì)量的APS-BT，加入硫酸銅溶液，在振蕩器中振蕩一定時間后取出，離心分離，吸取上層清夜，在原子吸收分光光度計上測定濾液的吸光度。通過繪制的銅離子濃度與吸光度的標(biāo)準(zhǔn)曲線確定溶液銅離子濃度。

Cu2+離子去除率Q的計算方法：Q = 100 ×(C0- C)/C0

膨潤土平衡吸附量的計算：q = ( C0- C ) × V / X (mg/g)

其中，其中C0是吸附前溶液中銅離子的質(zhì)量濃度(mg/L)；C是吸附后溶液中銅離子的質(zhì)量濃度(mg/L) ；V為加入的銅離子溶液的體積(L)；X為加入的蒙脫土或改性蒙脫土的質(zhì)量(g)。

2 結(jié)果與討論

2.1 APS-BBT的FTIR分析

圖1 膨潤土及APS-BT的FTIR圖

由圖1可知，在3307 cm-1處出現(xiàn)了N-H的伸縮振動吸收峰，1599 cm-1有N-H的彎曲振動吸收峰，2870 cm-1處出現(xiàn)CH2的伸縮振動吸收峰[2]，結(jié)合XRD圖表明，APS已經(jīng)進(jìn)入到膨潤土的層間。

2.2 APS-BT的SEM分析

由圖2電鏡照片可以看到，與原土相比APS-BBT仍為明顯的層狀結(jié)構(gòu)，且更顯疏松。片層上有粗糙物分布，可能為硅烷改性劑。

圖2 膨潤土及APS-BT的FTIR圖

2.3 APS-BT的XRD分析

圖3 膨潤土及APS-BT的FTIR圖

從圖3可以看出，經(jīng)過APS改性后的膨潤土土d001峰與未改性的蒙脫土相比向左移動較大，而且峰形變得尖銳、強(qiáng)度增大，平均層間距從1.2 nm增大到1.96 nm，這說明APS已經(jīng)插入到了膨潤土的層間，增大了膨潤土層間距，且未影響膨潤土的結(jié)晶度。

2.4 APS-BT對銅離子的吸附因素研究

2.4.1 APS-BT用量對吸附的影響

圖4 APS-BT用量對吸附效果的影響

其它條件一定時，改變用土量進(jìn)行實驗。從圖4上可以看出隨著APS-BT用量的增加，Cu2+的去除率不斷提高，但是當(dāng)用量≥15 g/L時，銅離子的去除率變化很小，這是因為隨吸附劑用量的增加，吸附銅離子的穴位增多，所以銅離子的去除率不斷提高。當(dāng)吸附劑用量達(dá)到一定程度時，其去除率增加緩慢這時銅離子的去除率已大于99%，吸附后Cu2+的濃度≤0.41 mg/L。另外，吸附劑用量的增加使得部分吸附劑的吸附點位空余，因此，APS-BT的平衡吸附量則不斷下降。

2.4.2 振蕩時間對吸附效果的影響

圖5 振蕩時間對吸附效果的影響

其它條件一定時，改變吸附時間進(jìn)行實驗。從圖5中可以看出，當(dāng)振蕩時間為20 min時，銅離子的去除率達(dá)到90%，隨著時間的進(jìn)一步的增加，Cu2+的去除率增加緩慢，當(dāng)振蕩時間大于60 min時，銅離子達(dá)到了吸附平衡，去除率達(dá)到98.4%。

2.4.3 溫度對吸附效果的影響

圖6 溫度對吸附效果的影響

在其它條件一定時，改變?nèi)芤旱臏囟冗M(jìn)行實驗。從圖6上可以看出隨著溫度的升高，Cu2+的去除率不斷提高，35℃時銅離子的去除率98.45%，吸附后水中Cu2+含量僅為0.64 mg/L，大大低于美國環(huán)保局規(guī)定飲用水標(biāo)準(zhǔn)[4]。45℃時為98.50%，60℃時為98.7%，可以看出當(dāng)溫度達(dá)到35℃以上時，銅離子的去除率的增加不大，同時考慮到實際情況，35℃為吸附的最佳溫度。

2.4.4 溶液pH值對吸附效果的影響

圖7 銅離子的初始pH值對吸附效果的影響

其它條件一定時，改變?nèi)芤旱某跏紁H值進(jìn)行實驗。由圖7中可以看出，當(dāng)溶液pH值<7時，Cu2+的去除率隨著溶液pH值的增大而增大，這可能是因為pH值較低時，溶液中含有大量的H+，與銅離子造成了競爭吸附從而導(dǎo)致Cu2+的去除率較低[5]；當(dāng)pH值≥7時，H+與銅離子競爭吸附減弱，Cu2+的去除率增加緩慢，已幾乎達(dá)到100%。

2.5 等溫吸附研究

恒溫條件下，水體中吸附劑對重金屬等污染物的吸附平衡屬動態(tài)平衡。吸附量與吸附質(zhì)平衡濃度的關(guān)系曲線稱為吸附等溫線。目前水中重金屬的等溫吸附模型主要有Freundlich，Langmuir以及Temkin型，見表1。

表1 等溫吸附模型及方程

注：Q為吸附量，Q0為飽和吸附量，c為被吸附物的平衡濃度，KF和n為表示吸附強(qiáng)度的常數(shù)，KL為吸附常數(shù)。R為理想氣體常數(shù)8.314(kJ·mol-1·K-1),T是熱力學(xué)溫度(K)，b為吸附能變量常數(shù)(kJ·mol-1)。

表 2 Freundlich，Langmuir以及Temkin模型擬合參數(shù)

通過表2中擬合線性相關(guān)系數(shù)可以看出銅離子在APS-BT的吸附行為比較符合Freundlich等溫吸附模型。其中得出1/n=0.445，在Freundlich模型中的，一般1/n的值大小在0.1到0.5之間，表示吸附過程易于進(jìn)行，1/n>2時，吸附難以進(jìn)行。APS-BT改性土的1/n值小于0.5說明其對溶液中銅離子的吸附能比較容易進(jìn)行[6]。n值的大小也可判斷吸附反應(yīng)的理化屬性n>1，吸附以物理過程為主；n值小于1以化學(xué)吸附為主[7]，其吸附過程可能是因為APS-BT中已插入土層間的APS分子中含有N和O，Cu離子的dsp2雜化軌道容納了N,O原子的孤對電子，形成螯合配位。

3 結(jié)論

(1)APS直接插到膨潤土層間，通過IR，XRD等表征得出APS插層膨潤土成功。改性過程一步進(jìn)行，影響因素少，過程簡單，工業(yè)化水處理使用具有可行性。

(2)APS-BT吸附水中銅離子當(dāng)溫度35℃，吸附時間60 min，溶液的pH值為7左右，吸附劑用量為10 g/L，處理后的模擬廢水Cu2+離子含量≤0.64 mg/L，大大低于國家環(huán)保局規(guī)定的飲用水標(biāo)準(zhǔn)。APS-BT對水中銅離子的等溫吸附規(guī)律較符合Freundlich等溫吸附模型。