楊淼坤，王 麗，滕培峰

(1.山東東岳高分子材料有限公司，山東 淄博 256401；2.含氟功能膜材料國家重點實驗室，山東 淄博 256401)

氯堿用全氟離子交換膜一般由全氟磺酸層、全氟羧酸層、親水涂層和含氟增強網(wǎng)組成。其中，磺酸層較厚，具有較高的離子傳導(dǎo)性，對膜的電壓起到關(guān)鍵性控制作用。羧酸層較薄，對Na+有高度的選擇性，且阻擋OH-反滲透，可提高膜的電流效率[1-3]。親水涂層可使電解生成的Cl2和H2快速逸出，明顯降低槽電壓和電耗。增強網(wǎng)則起到骨架增強作用，可以顯著改善離子膜的力學(xué)性能[4]。氯堿工業(yè)中的全氟離子膜使用工況是～85℃的強堿、強氧化性環(huán)境。膜本體需要兼顧良好的導(dǎo)電性能、阻氫氧根反滲透性能，以及耐應(yīng)力沖擊性能，關(guān)鍵的控制因素有膜基體厚度，開孔率和增強網(wǎng)的機械性能[5]等。因此，增強網(wǎng)的性能對整個全氟離子交換膜的性能有著至關(guān)重要的影響。目前，關(guān)于氯堿用全氟離子膜的增強網(wǎng)基本沒有系統(tǒng)的文獻資料可供查詢，本文主要對增強網(wǎng)的形貌、成分、性能等方面進行分析與研究，方便氯堿離子膜從業(yè)者對增強網(wǎng)有初步的認知，有利于就此方面做更深入的研究與探討。

1 實驗材料和方法

1.1 主要原料

全氟離子交換膜，科慕化學(xué)(上海)有限公司和山東東岳高分子材料有限公司；滌綸，江蘇恒力化纖有限公司；氫氧化鈉，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)，SU8010，日本Hitachi；離子濺射儀，KAS-2000F，英國Bright；體式顯微鏡，Stemi508，德國ZEISS；傅里葉變換紅外光譜儀，Vertex70，德國Bruker；熱失重分析儀，Q500，美國TA；差式掃描量熱儀，Q2000，美國TA；電子萬能試驗機，UTM2202，深圳SUNS。

1.3 表面形貌觀察

在對工業(yè)用氯堿膜進行表觀形貌觀察之前，需要用純水清洗離子膜。因為部分氯堿膜在存儲和運輸過程中往往在稀堿溶液中浸泡平衡。然后將樣品置于真空干燥箱內(nèi)干燥處理，用離子濺射儀做噴金處理，電流8 mA，時長160 s。

1.4 FTIR 測試

德國Bruker Vertex70紅外光譜儀用于增強網(wǎng)成分的初步判定，掃描范圍600～4000 cm-1。紅外光譜信號以每4 cm-1的分別率采集，樣品掃描時間16 Scans。提取離子膜中增強網(wǎng)材料，共提取到兩種纖維，分別為一種單絲和一種復(fù)絲。衰減全反射-傅里葉變換紅外光譜(ATR-FTIR)用于兩種纖維的分析。

1.5 力學(xué)性能

使用縷紗測長儀完成紗線線密度的測試，用電子萬能試驗機檢測兩種紗線的力學(xué)性能，夾具距離30 cm，拉伸速度250 m/min，回車速度300 m/min。

1.6 熱失重分析

氯堿離子膜在加工過程中，需要經(jīng)歷至少200℃的高溫環(huán)境來完成后續(xù)處理；在電解槽應(yīng)用過程中，同樣需要離子膜能夠長期耐受～85℃的工作環(huán)境。因此，需要氯堿離子膜的每一組成都必須具有良好的熱穩(wěn)定性，其中包括對增強網(wǎng)熱穩(wěn)定性能的研究。我們通過熱失重來了解增強網(wǎng)中兩種紗線的分解溫度及失重過程。測試溫度范圍 RT～600℃，升溫速率10℃/min，采用N2環(huán)境保護。

1.7 水解轉(zhuǎn)型

氯堿離子交換膜在加工過程中，其前驅(qū)體并不具有離子交換能力。為了獲得離子交換能力，前驅(qū)體需要在堿液中經(jīng)歷水解轉(zhuǎn)型過程，將-SO2F和-COOCH3基團分別轉(zhuǎn)化成具有離子交換能力的-SO3-M+和-COO-M+基團，其水解反應(yīng)式如圖10中(1)和(2)所示。用光學(xué)纖維鏡觀察不同時段的增強網(wǎng)形貌，進一步了解，增強網(wǎng)是如何增大開孔率與有效電解面積，實現(xiàn)降低槽電壓的。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 表觀形貌

圖1 N438離子膜中增強網(wǎng)組織結(jié)構(gòu)

圖2 N2030離子膜中增強網(wǎng)組織結(jié)構(gòu)示意圖

圖1展示了一種應(yīng)用在離子交換膜中的增強網(wǎng)，由一種由紗線單獨交織而成，此種增強網(wǎng)布成分相對簡單。這種增強網(wǎng)往往采用含氟長絲進行編織，對長絲的要求相對較低，存在捻度不均，條干均勻度較差的問題。目前，這種結(jié)構(gòu)的增強網(wǎng)布主要應(yīng)用對電化學(xué)性能相對較低的單層離子交換膜中，如科慕的N438膜。

另一種增強網(wǎng)則采用最基本的平織平紋結(jié)構(gòu)，如圖2所示。由兩種紗線組成，一種為單絲，一種為復(fù)絲。此種結(jié)構(gòu)的增強網(wǎng)布也經(jīng)過了不斷地升級演變，用條干均勻的含氟單絲代替原有紗線，復(fù)合深度也有原來相對較深向磺酸界面層移動，如圖3所示，在羧酸聚合物附近不存在不導(dǎo)電的“陰影”[6]，較好地改善了紗線所帶來的“陰影”對膜電化學(xué)性能的影響。同時減少了陰離子雜質(zhì)在陰影區(qū)域的沉積，陽離子雜質(zhì)分布分散均勻，新一代氯堿離子膜的陽離子雜質(zhì)抵抗能力相應(yīng)得到提高。以上內(nèi)容在Nafion氯堿膜產(chǎn)品的發(fā)布中有所提及。

圖3 新舊氯堿膜中增強網(wǎng)布產(chǎn)生的陰影影響示意圖

這種增強網(wǎng)中的復(fù)絲在離子膜應(yīng)用過程中會被溶解掉，我們常常稱其為“犧牲纖維”。犧牲纖維的溶解，在膜中會形成通道，一方面有利于降低纖維所形成的陰影面積，增大電解面積，從而提升氯堿膜的電化學(xué)性能。另一方面，磺酸膜表面有通向此通道的開口(如圖4所示)，兩者內(nèi)外貫通，有助于陽極NaCl水溶液的循環(huán)，避免陽極表面大范圍的小水泡產(chǎn)生。目前氯堿離子交換膜用增強網(wǎng)主要采用此結(jié)構(gòu)，一方面增大膜的實際有效電解面積，降低單元槽電壓；另一方面保證了離子膜的力學(xué)強度。

圖4 氯堿離子膜磺酸表面形貌，右圖為局部放大圖

2.2 紅外光譜分析

氯堿膜增強網(wǎng)中的兩種紗線紅外譜圖如圖5所示。對于紗線1，～1202 cm-1處歸為PTFE中-CF2-的對稱伸縮振動峰，～1146 cm-1處為-CF2-的變形振動峰，～639 cm-1處特征峰對應(yīng)-CF2-的彎曲振動峰[7-9]。對于紗線2，在1713 cm-1處為羰基吸收峰，此峰的強度一般較大且尖銳，1237 cm-1和1095 cm-1處的2個較強烈的吸收峰對應(yīng)-C-O-C-的對稱和反對稱伸縮振動，722 cm-1處的極強峰為苯環(huán)上多個相鄰氫的特征吸收峰，以上紅外譜圖特征是聚酯分子結(jié)構(gòu)典型的特征[10～11]。因此，通過紅外譜圖分析，初步推斷確認兩種紗線材料分別為PTFE紗線和聚酯長絲。

其中，聚酯纖維包含多種，有PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)、PTT(聚對苯二甲酸丙二醇酯)、PBT(聚對苯二甲酸丁二醇酯)、PETG(聚對苯二甲酸-1,4-環(huán)己二甲醇酯)。它們是同系物，僅是-CH2-個數(shù)差別。理論上，烯烴和芳烴的C-H面外彎曲振(γ)在波數(shù)650～1000 cm-1指紋區(qū)內(nèi)結(jié)構(gòu)敏感，不同亞甲基數(shù)量表現(xiàn)在紅外指紋區(qū)的γ(CH2)的譜帶位置應(yīng)該有差異，但根據(jù)以往資料表明[10]，聚酯纖維中含有的各種添加劑會干擾指紋區(qū)微小波數(shù)的變動，導(dǎo)致我們無法通過紅外譜圖進行定性辨別。但是，通過熱裂解氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)可以將聚酯纖維高溫裂解后的小分子進行定性與定量分析，可以準確判斷出聚酯纖維種類[11]。這項工作未在本篇文章中顯示，以下的研究內(nèi)容暫根據(jù)PET進行。

圖5 氯堿膜用增強網(wǎng)中紗線的紅外譜圖

2.3 力學(xué)性能

表1 氯堿膜用增強網(wǎng)中紗線力學(xué)性能

注：1TPI意為Threads/inch，表示增強網(wǎng)布的編織密度；2根據(jù)DuPont公司資料中給出的解釋，增強網(wǎng)的強度=紗線線密度×韌度(Tenacity,g/d)×編織密度；3PET編織密度是指一定長度內(nèi)有PET束多少。其中，每12根PET單絲稱為一PET束(如圖6(1)所示)。表中是一束PET的。

表1中是某一種增強網(wǎng)的編織結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能。根據(jù)增強網(wǎng)強度的定義而言，增強網(wǎng)強度與紗線的線密度(Linear Density)、韌度(Tenacity)和編織密度(TPI)相關(guān)。目前，編織密度最大一般在25 Threads/inch，線密度為200den，如N966、N2020，它們的整體強度相對其它系列商品膜較高。編織密度最小為3.3 Threads/cm，此時的氯堿膜強度也相對很小，如N961(見圖7)。PET長絲較細，每一根直徑在10～15 μm，線密度一般22～33dtex，所能貢獻的力學(xué)增強有限，增強網(wǎng)布的強度主要依靠PTFE紗線的貢獻。

(1)為聚酯長絲,(2)為離子膜中PTFE紗線

圖7 科慕公司離子膜產(chǎn)品型號性能示意圖[13]

2.4 熱失重分析

圖8 PTFE紗線(左圖)與PET(右圖)的TG圖譜

圖8說明，PTFE紗線在200℃高溫下，不存在分解反應(yīng)。初始分解溫度(失重率0.5%)約在268℃，在570℃達到最大分解速率。聚酯紗線熱分解僅有一個失重峰，存在一個非常明顯的分解過程，此過程對應(yīng)材料中分子鏈的斷裂，紗線開始分解。初始分解溫度(失重率0.5%)約在344℃，在423℃達到最大分解速率。因此，增強網(wǎng)布耐溫性很高，在離子交換膜的加工過程及電解過程中不存在兩種紗線因受熱而產(chǎn)生分解。

2.5 水解轉(zhuǎn)型

增強網(wǎng)在高溫堿性條件的形貌變化如圖9所示。30 min時PET紗線開始出現(xiàn)明顯細微變化，75 min時紗線出現(xiàn)明顯斷裂，90～120 min紗線已幾乎完全溶解。這是因為增強網(wǎng)中的聚酯長絲在高溫堿性條件下發(fā)生皂化反應(yīng)[12]，酯鍵斷裂，大分子分解，生成小分子物質(zhì)對苯二甲酸鈉和乙二醇，如圖10(3)所示。在這一過程中，時間變得尤為重要，在這段時間里，我們必須完成離子膜向離子型的轉(zhuǎn)變，不能因為時間過快導(dǎo)致膜基體轉(zhuǎn)型不完全，從而增大膜的電阻，槽電壓相應(yīng)升高。在這一過程我們可以通過調(diào)節(jié)NaOH水溶液的濃度、溫度、是否添加溶脹劑等變量來改變增強網(wǎng)中聚酯長絲的堿減率，以及離子膜轉(zhuǎn)型時間的長短。

圖9 PET紗線在堿性環(huán)境下的溶解過程

圖10 氯堿離子膜在水解轉(zhuǎn)型過程中的主要化學(xué)反應(yīng)式

3 結(jié)論

本文對離子膜用增強網(wǎng)的基本物性和化學(xué)性能進行了相關(guān)研究分析。針對本文的研究內(nèi)容，可以知道增強網(wǎng)形貌主要分為交織與平紋結(jié)構(gòu)兩種，基于電化學(xué)性能的提高，將犧牲纖維引入到編織中，氯堿膜用的增強網(wǎng)結(jié)構(gòu)仍以平紋結(jié)構(gòu)為主，以含有犧牲纖維的增強網(wǎng)為主；在氯堿膜的加工過程和應(yīng)用溫度下，增強網(wǎng)都表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性能；增強網(wǎng)的聚酯紗線通過聚酯紗線在電解應(yīng)用過程中的皂化反應(yīng)溶解，逐漸增大電解有效面積，提高電化學(xué)性能。本文內(nèi)容較為系統(tǒng)的介紹了增強網(wǎng)相關(guān)知識，彌補了公開發(fā)表的此方面內(nèi)容較少的不足。