張旋 張?zhí)熨n 葛際江 蔣平 張貴才

(中國(guó)石油大學(xué)(華東)石油工程學(xué)院,青島 266580)

通過(guò)測(cè)定及分析納米顆粒和表面活性劑-納米顆粒復(fù)配體系在自由吸附過(guò)程與動(dòng)態(tài)收縮過(guò)程中表面張力的變化,總結(jié)了納米顆粒在氣-液界面的吸附排布規(guī)律以及表面活性劑對(duì)其吸附規(guī)律的影響.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,自由吸附過(guò)程中,隨礦化度增加、陽(yáng)離子活性劑濃度增加,平衡表面張力降低,這與顆粒吸附密度增加及顆粒潤(rùn)濕性改變有關(guān).濃度低于臨界膠束濃度（CMC）時(shí),陽(yáng)離子活性劑體系與混合體系的表面張力差異證明了陽(yáng)離子活性劑可以通過(guò)靜電作用吸附于納米顆粒表面,進(jìn)而部分溶解于水相;而陰離子活性劑與納米顆粒相互作用力較弱,對(duì)表面張力影響較小.納米顆粒體系在液滴收縮過(guò)程中,表面張力從自由吸附平衡態(tài)進(jìn)一步降低大約9 mN/m,說(shuō)明自由吸附過(guò)程中納米顆粒不能達(dá)到緊密排布;同時(shí)表面張力呈現(xiàn)為緩慢降低、快速降低和達(dá)到平衡三部分,表面壓縮模量可達(dá)70 mN/m,滿(mǎn)足了液膜Gibbs穩(wěn)定準(zhǔn)則,這將有助于提高泡沫或者乳液穩(wěn)定性.納米顆粒-表面活性劑體系在液滴收縮過(guò)程中表面張力降低值隨活性劑濃度增加而減小;表面壓縮模量由高到低依次為:納米顆粒＞陽(yáng)離子活性劑-納米顆粒＞陰離子-納米顆粒＞表面活性劑.

1 引 言

納米顆粒在食品化學(xué)[1]、生物醫(yī)學(xué)[2]、日化行業(yè)[3]、能源開(kāi)發(fā)[4]等行業(yè)應(yīng)用愈加廣泛,尤其在石油開(kāi)發(fā)中通過(guò)穩(wěn)定泡沫或乳液[5,6]以達(dá)到調(diào)剖堵水、提高采收率效果.具有一定界面活性的納米顆?？梢栽跉?液或油-水界面自發(fā)吸附,且不同于活性劑吸附的是納米顆粒在界面的吸附基本屬于不可逆吸附過(guò)程,這使其可以進(jìn)一步提高泡沫或乳液穩(wěn)定性.由于界面擴(kuò)張模量提高、界面剪切模量提高、液膜間分離壓增加[7]以及液相黏度增加等機(jī)理,納米顆粒穩(wěn)定的泡沫或乳液穩(wěn)定性遠(yuǎn)高于表面活性劑的穩(wěn)定效果.

Binks[8]提出了納米顆粒在界面吸附能,ΔE=-πr2γ(1-|cosθ|)2,其中 θ為納米顆粒在界面的三相接觸角,γ為界面張力,r為納米顆粒半徑.Bizmark等[9]認(rèn)為當(dāng)吸附能高于20—50 kT時(shí),可認(rèn)為該吸附過(guò)程為不可逆吸附.界面吸附能為納米顆粒自發(fā)吸附于界面提供了動(dòng)力,但同時(shí)吸附過(guò)程也需要克服一定的吸附能壘,如:帶負(fù)電的納米二氧化硅顆粒吸附于氣-液界面時(shí),由于氣-液界面同樣帶負(fù)電[10],所以需克服一定的靜電斥力;當(dāng)界面已存在納米顆粒后,顆粒間的復(fù)雜相互作用力是制約其緊密排布的主要原因[11].Zang等[12]通過(guò)Langmuir槽壓痕測(cè)試證實(shí)了表面張力變化與顆粒間距和顆粒疏水性有關(guān),在62% SiOH時(shí)得到的表面張力差值最大.無(wú)機(jī)鹽離子影響了納米顆粒在界面吸附過(guò)程中的靜電力,且二價(jià)離子的架橋作用也會(huì)影響納米顆粒的吸附層,但目前該方面研究很少.Zhang等[13],Du等[14],Hua等[15]根據(jù)納米顆粒吸附的界面收縮過(guò)程中界面張力的變化,對(duì)納米顆粒在界面的吸附量進(jìn)行了定量分析,從而詳細(xì)描述了液膜變化過(guò)程中的顆粒在界面吸附狀態(tài)變化;Rusell等[16]和Maestro等[17]將納米顆粒在氣-液/油-水界面的吸附過(guò)程按照由低密度到高密度分成三部分:類(lèi)氣體分布狀態(tài),此時(shí)納米顆粒在界面自由排布,顆粒間相互作用力可以忽略;類(lèi)液體分布狀態(tài),此時(shí)納米顆粒間相互作用力逐漸體現(xiàn);類(lèi)固體分布狀態(tài),此時(shí)顆粒在界面緊密排布,排布密度達(dá)到最大,界面張力達(dá)到最低.Zang等[18]通過(guò)分析不同壓縮過(guò)程中表面張力的變化以及表面剪切模量的變化,認(rèn)為表面剪切模量略低于壓縮模量,同時(shí)自由吸附界面與壓縮界面中納米顆粒排布結(jié)構(gòu)差別導(dǎo)致了其表面性質(zhì)的差異.界面剪切儲(chǔ)能模量高于損耗模量時(shí),界面剛性增強(qiáng),呈現(xiàn)類(lèi)固態(tài),此時(shí)界面層吸附的納米顆粒可能出現(xiàn)弱交聯(lián)狀[19,20],有研究證明這種狀態(tài)下,泡沫通過(guò)降低排液速率、減緩泡沫聚并等機(jī)理而增強(qiáng)了泡沫穩(wěn)定性[21,22].

目前對(duì)表面活性劑改性納米顆粒的研究較多,但由于活性劑通過(guò)物理靜電吸附作用吸附于納米顆粒表面的過(guò)程,受溫度和鹽含量制約,從而不能在苛刻條件下得以推廣應(yīng)用,而通過(guò)硅烷化學(xué)改性的納米二氧化硅溶液可以在高溫、高鹽環(huán)境下穩(wěn)定.本文以γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(GL)改性的納米二氧化硅為例,通過(guò)二甲基二甲氧基硅烷(DM)調(diào)整親/疏水性,以液滴外形分析方法測(cè)定了氣-液平衡表面張力,并計(jì)算了液滴收縮過(guò)程中的表面壓縮模量,討論了表面活性劑存在與否對(duì)納米顆粒在氣-液界面吸附排布規(guī)律的影響.

2 實(shí)驗(yàn)部分

實(shí)驗(yàn)所用納米二氧化硅溶膠(20 wt.%,500 m2/g,10 nm)購(gòu)于Nyacol Nano Technologies公司;γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(GL)、二甲基二甲氧基硅烷(DM)、十四烷基三甲基溴化銨(TTAB)、α-烯烴磺酸鹽(AOS)及無(wú)機(jī)鹽購(gòu)買(mǎi)自Sigma-Aldrich公司.所有溶液pH均以鹽酸或氫氧化鈉溶液調(diào)整至6.5.前期研究結(jié)果表明[23],GL改性的納米二氧化硅可以增強(qiáng)其耐溫耐鹽性,但仍是強(qiáng)親水顆粒,在此基礎(chǔ)上通過(guò)添加DM以調(diào)整顆粒親/疏水性,GL覆蓋率(假定改性合成產(chǎn)率為100%)固定為2 μmol/m2,DM覆蓋率分別為0.8,1.2,1.5 μmol/m2.各溶液以三種鹽水配制:1)超純水,2) 2.5 M NaCl鹽水 (1 M=1 mol/L),3) 2 M NaCl+0.25 M CaCl2鹽水,2)與3)離子強(qiáng)度相當(dāng).

通過(guò)滴外形分析儀 (OneAttension,瑞典)采集常溫常壓下溶液液滴懸掛時(shí)的形狀參數(shù),由(1)式計(jì)算得到了不同時(shí)刻的表面張力.通過(guò)自動(dòng)單液分配器(OneAttention,C201,瑞典)控制液滴的擴(kuò)張與收縮,待液滴初始體積達(dá)到28 μL后,以0.1 μL/s速率將液滴收縮,并同時(shí)以10幀/s速率采集圖像、分析表面張力隨液滴體積/表面積的變化,直至表面張力不再變化結(jié)束實(shí)驗(yàn).

其中γ為表面張力值,Δρ為氣-液兩相密度差,g為重力加速度,R0為液滴頂端的曲率半徑,β為形狀因子.

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 表面張力測(cè)定及影響因素分析

3.1.1 不同疏水性納米顆粒溶液

未改性的納米二氧化硅顆粒由于其強(qiáng)親水性,不能自發(fā)吸附于氣-液界面,因此不能穩(wěn)定泡沫或者乳液[24],同時(shí)溶液穩(wěn)定性主要依靠顆粒間的靜電斥力,當(dāng)鹽含量增加時(shí),二氧化硅顆粒發(fā)生團(tuán)聚.當(dāng)GL枝接于納米顆粒表面后,由烷基醇基團(tuán)替代了硅羥基,大大提高了顆粒間的空間斥力,根據(jù)DLVO理論,GL改性的納米二氧化硅溶液可以在高溫、高鹽水中仍然穩(wěn)定[23].

表面活性劑吸附于界面時(shí),通常為擴(kuò)散控制可逆吸附過(guò)程,常用Frumkin吸附公式進(jìn)行描述,而對(duì)于納米顆粒作為活性物質(zhì)吸附于界面時(shí),Du等[14]認(rèn)為由于顆粒相對(duì)于活性劑分子大的多,因此還需要考慮固體顆粒取代原有氣-液界面后,新產(chǎn)生的固-液以及固-氣界面的性質(zhì),從而分析了由于納米顆粒潤(rùn)濕性引起的界面張力改變:γ=γ0-|ΔE|Γ,其中|ΔE|為納米顆粒在界面的吸附能,Γ為納米顆粒吸附于界面的覆蓋率或單位面積的納米顆粒吸附量,而 Δ E=-πr2γ(1-|cosθ|)2,因此當(dāng)納米顆粒潤(rùn)濕角逐漸增加趨近于90°時(shí),納米顆粒界面活性增強(qiáng),表面壓更大.圖1表明隨溶液鹽含量升高,表面張力平衡值由70.5降至59.5 mN/m,這主要是因?yàn)榧{米顆粒在氣-液界面吸附量增加導(dǎo)致,改性納米顆粒表面仍帶有一定負(fù)電性,其Zeta電位為—10——5 mV,隨著鹽含量增加,在氣-液界面層中顆粒間的靜電斥力以及顆粒與氣-液界面的負(fù)電性斥力均降低,從而納米顆粒在界面吸附密度增加;此外有研究表明,鹽含量增加也使得顆粒接觸角增加[25],更趨近于90°,因此隨溶液鹽含量增加,表面張力降低明顯.且在相同離子濃度下,添加鈣離子后,平衡表面張力略有降低但相差不大,這說(shuō)明高鹽條件下單價(jià)/二價(jià)離子的靜電屏蔽作用效果相近.圖2表明當(dāng)納米顆粒表面疏水基團(tuán)覆蓋率由0.8增加至1.5 μmol/m2,平衡表面張力由66.8降低至58.7 mN/m,當(dāng)DM覆蓋率增加后,納米顆粒表面的甲基基團(tuán)比例增加,即納米顆粒疏水性增強(qiáng),從而降低表面張力能力增加;此外,隨DM覆蓋率的增加,納米顆粒表面呈負(fù)電的硅羥基被不帶電荷的DM覆蓋,顆粒間的靜電斥力大大降低,從而納米顆粒在界面的吸附密度增大,因此隨著納米顆粒由親水變?yōu)椴糠质杷畷r(shí),表面張力隨DM覆蓋率增加而降低.這與Zang等[12,18]的研究結(jié)果一致,納米顆粒的疏水程度及其在界面的吸附量對(duì)表面張力降低具有決定作用.

圖1 1.5 μmol/m2 DM 納米顆粒(1.0 wt.%)在不同濃度鹽水中的動(dòng)態(tài)表面張力Fig.1.Salinity effects on the dynamic and steady state IFT when the DM coverage is 1.5 μmol/m2 with the NPs concentration is 1.0 wt.%.

圖2 不同改性納米顆粒 (1.0 wt.%) 在2 M NaCl+0.25 M CaCl2鹽水中的動(dòng)態(tài)表面張力Fig.2.Effects of the DM coverage on the dynamic and steady state IFT with 1.0 wt.% concentration in the brine of 2 M NaCl+0.25 M CaCl2.

3.1.2 表面活性劑-納米顆粒溶液

改性納米顆粒表面仍帶有不同程度的負(fù)電,由于不同類(lèi)型表面活性劑帶電性差異導(dǎo)致活性劑與納米顆粒間的靜電作用力不同.圖3可以看出陽(yáng)離子活性劑TTAB濃度低于0.006 mmol/L、陰離子活性劑濃度低于0.004 mmol/L時(shí),混合體系的表面張力與單獨(dú)改性納米顆粒溶液相近,約為59 mN/m,這說(shuō)明此時(shí)表面張力主要由改性納米顆粒所決定,表面活性劑由于濃度過(guò)低而對(duì)納米顆粒溶液表面張力幾乎無(wú)影響.隨活性劑濃度增加,陽(yáng)離子活性劑-納米顆粒體系表面張力高于同濃度活性劑溶液表面張力,但低于單獨(dú)改性納米顆粒溶液的表面張力,這是由于靜電吸引力作用,部分活性劑吸附于納米顆粒表面,繼而溶解于體相,導(dǎo)致氣-液表面吸附的活性劑濃度降低,同時(shí)部分納米顆粒吸附有TTAB后,疏水性進(jìn)一步增強(qiáng),降低界面張力能力增加,并且氣-液表面有部分自由活性劑存在,因此復(fù)配體系表面張力有所降低;而陰離子活性劑-納米顆粒體系表面張力與單獨(dú)活性劑溶液相近,這說(shuō)明陰離子活性劑與納米顆粒相互作用力較小,基本可以忽略,在低活性劑濃度下,表面張力等同于改性納米顆粒溶液表面張力值,較高濃度時(shí),表面活性劑吸附密度增加,表面張力近似于活性劑溶液表面張力值.

圖3 陰、陽(yáng)離子活性劑與改性納米顆粒復(fù)配體系表面張力 (a) 1.5 μmol/m2 DM納米顆粒溶液中加入不同濃度TTAB;(b) 1.5 μmol/m2 DM納米顆粒中加入不同濃度AOSFig.3.The IFT of mixing solution of different surfactant with 1.0 wt.% NPs:(a) 1.5 μmol/m2 DM NPs solutions with different concentrations of TTAB;(b) 1.5 μmol/m2 DM NPs solutions with different concentrations of AOS.

3.2 液滴收縮過(guò)程中氣-液表面壓縮模量變化規(guī)律

3.2.1 不同疏水性納米顆粒溶液

為進(jìn)一步確定液膜收縮對(duì)納米顆粒在氣-液界面吸附規(guī)律的影響,對(duì)液滴持續(xù)收縮過(guò)程中表面張力的變化進(jìn)行了采集分析,這也可以更直觀解釋泡沫穩(wěn)定過(guò)程中界面膜性質(zhì)的變化規(guī)律.不同于表面活性劑的吸附,由于納米顆粒在界面的吸附/脫附能一般可達(dá)幾百甚至幾千kT[19],因此納米顆粒的吸附過(guò)程絕大多數(shù)屬于不可逆吸附.在液滴收縮過(guò)程中,納米顆粒吸附總量不變,但隨著氣-液界面表面積的降低,納米顆粒吸附密度增加,因此導(dǎo)致表面張力可以進(jìn)一步降低.Rusell等[16]和Maestro等[17]發(fā)現(xiàn)在納米顆粒吸附密度增加過(guò)程中,根據(jù)表面張力的變化可分為明顯三段,首先是顆粒間相互作用可以忽略階段(類(lèi)氣體分布狀態(tài)),其次是顆粒間相互作用增強(qiáng)階段(類(lèi)液體分布狀態(tài)),最后是顆粒在界面密堆積階段(類(lèi)固體分布狀態(tài)).由表面壓縮模量定義公式 εc=dγ/(dA/A),可知當(dāng)表面積變化量很小或者表面張力隨表面積變化率呈線性關(guān)系時(shí),可由 γ-γ0≈ εc(1-A0/A) 進(jìn)行近似計(jì)算表面壓縮模量εc,其中A0為某時(shí)刻液滴表面積,γ0為液滴表面積為A0時(shí)的表面張力,因此可以通過(guò)表面張力和表面積的變化曲線定量分析界面壓縮模量在液滴收縮過(guò)程中的變化[17].

圖4為 1.0 wt.%質(zhì)量濃度的 1.5 μmol/m2DM納米顆粒溶液在表面張力達(dá)到平衡后收縮以及液滴生成后立即收縮兩種方式下表面張力與表面積變化率的相關(guān)性曲線,但根據(jù)圖4(a)結(jié)果發(fā)現(xiàn),兩種方式曲線并不重合,這主要是由于平衡前后納米顆粒在液滴表面吸附總量不同,因此以納米顆粒最緊密排布時(shí)的表面積Aw對(duì)面積變化率進(jìn)行歸一化,得到圖4(b)所示曲線,在Aw/A＞1時(shí),表面張力不再降低,即表面壓縮模量幾乎為0.通過(guò)未平衡液滴收縮過(guò)程可以看出,在初始階段(0.80＜Aw/A＜0.84),表面張力變化率較低,這對(duì)應(yīng)于納米顆粒在液滴表面類(lèi)氣體分布狀態(tài),顆粒之間幾乎無(wú)相互作用力,因此壓縮模量較小;在中間階段(0.85＜Aw/A＜1.00),表面張力變化率明顯增大且基本呈線性降低,初始及結(jié)束均具有較明顯的轉(zhuǎn)折點(diǎn),這對(duì)應(yīng)于納米顆粒吸附密度增加導(dǎo)致相鄰顆粒間相互作用力增加,導(dǎo)致納米顆粒壓縮過(guò)程中在界面上出現(xiàn)了不可逆聚集和組織[26],從而表面張力降低更明顯,表面壓縮模量較高;在最后階段(Aw/A＞1),表面張力變化率幾乎為0,此時(shí)可以認(rèn)為納米顆粒在表面排布達(dá)到密堆積,排布密度可近似認(rèn)為0.91(二維最密堆積密度),因此表面積繼續(xù)降低后,顆粒吸附密度不再增加,納米顆粒被擠出表面層,再次溶于水相.平衡前后的收縮過(guò)程曲線重合證明吸附時(shí)間或吸附速率對(duì)納米顆粒在界面的排布規(guī)律影響不大,在持續(xù)收縮后均能達(dá)到密堆積.

圖4 液滴平衡前后收縮過(guò)程表面張力變化曲線(2 M NaCl+0.25 M CaCl2,溶液質(zhì)量密度為1.0 wt.%)Fig.4.IFT in the shrinking process versus the surface area change (in the 2 M NaCl+0.25 M CaCl2 brine with 1.0 wt.%concentration).

由于平衡前的液滴收縮過(guò)程可以更全面反應(yīng)納米顆粒的排布變化,同時(shí)也更接近于泡沫迅速生成穩(wěn)定的過(guò)程,因此圖5為液滴平衡前不同體系液滴收縮時(shí)表面張力隨表面積的變化規(guī)律.圖5(a)中0.8 μmol/m2DM納米顆粒溶液的表面張力在A0/A=1.27時(shí)達(dá)到平衡,低于疏水性更強(qiáng)的納米顆粒體系,說(shuō)明即使弱疏水性納米顆粒的初始吸附量較低,其在液滴變形量相對(duì)較小時(shí)即可達(dá)到最緊密排布,這可能是由于0.8 μmol/m2DM納米顆粒分子間斥力較大,在最緊密排布時(shí)的排布密度低于0.91;圖5(b)可以看出當(dāng)納米顆粒在液滴表面達(dá)到最緊密排布(Aw/A=1.0)時(shí),顆粒疏水性越強(qiáng)則表面張力越低,這使得體系更易于滿(mǎn)足Gibbs準(zhǔn)則 (ε＞0.5γ),由曲線斜率可計(jì)算表面壓縮模量,如表1、表2所列,在表面張力降低超過(guò)第一轉(zhuǎn)折點(diǎn)后,表面壓縮模量明顯增加,最高可達(dá)70 mN/m,遠(yuǎn)遠(yuǎn)滿(mǎn)足于Gibbs準(zhǔn)則,從而為泡沫穩(wěn)定提供了可能性;且隨著納米顆粒疏水性增加,表面壓縮模量也升高,這與Zang等[12,18]通過(guò)壓縮變形-自由恢復(fù)過(guò)程研究得出的表面模量變化規(guī)律一致,證明表面剛性也增強(qiáng),界面剪切儲(chǔ)能模量高于了損耗模量.圖5(c)和圖5(d)證明了納米顆粒在超純水-空氣界面的吸附量可以忽略,在有限收縮過(guò)程中,吸附密度并無(wú)有效增加;相近離子濃度溶液中,Ca2+使納米顆粒達(dá)到最緊密排布所需表面積壓縮值(A0/A)更大且轉(zhuǎn)折點(diǎn)處表面張力更低,這可能與二價(jià)離子的架橋作用有關(guān)[27],從而減小了緊密排布時(shí)納米顆粒間距離,增加了顆粒吸附/脫附能壘,從而隨界面壓縮納米顆粒排布密度可以進(jìn)一步增加,表現(xiàn)為表面張力值更低.

圖5 不同體系液滴收縮過(guò)程中表面張力的變化,溶液質(zhì)量密度為1 wt.% (a),(b) 不同疏水性納米顆粒溶液,鹽含量2 M NaCl+0.25 M CaCl2;(c),(d) 不同鹽濃度溶液,1.5 μmol/m2 DM納米顆粒Fig.5.IFT at different Aw/A ratios during droplet shrinking for (a) and (b) NPs with difference DM coverage at the fixed concentration of 1 wt.% in 2 M NaCl+0.25 M CaCl2 brine;for (c) and (d) 1 wt.% 1.5 μmol/m2 DM NPs solutions with various salinities.

表1 液滴持續(xù)收縮過(guò)程中不同改性納米顆粒溶液體系的平均表面壓縮模量Table 1.The compression modulus of various hydrophobic NPs solutions in 2 M NaCl+0.25 M CaCl2 brine with continuous shrinking droplet.

表2 液滴持續(xù)收縮過(guò)程中改性納米顆粒溶液在不同鹽含量條件下的表面壓縮模量Table 2.The compression modulus of 1.5 μmol/m2 DM NPs solutions in various salinity brine with continuous shrinking droplet.

3.2.2 表面活性劑-納米顆粒溶液

表面活性劑對(duì)納米顆粒在氣-液界面的吸附有重要影響,通過(guò)體系中加入陽(yáng)離子活性劑TTAB和陰離子活性劑AOS研究了活性劑對(duì)1.5 μmol/m2DM納米顆粒在超純水-空氣界面吸附的影響規(guī)律.圖6實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在TTAB濃度較低時(shí),液滴收縮過(guò)程中存在較明顯的表面張力轉(zhuǎn)折點(diǎn),而在高濃度時(shí),即體系初始表面張力低于納米溶液轉(zhuǎn)折點(diǎn)表面張力值時(shí),液滴收縮過(guò)程中表面張力緩慢降低無(wú)明顯轉(zhuǎn)折點(diǎn).TTAB活性劑帶有正電荷而納米顆粒帶弱負(fù)電,因此靜電引力可以使TTAB吸附于納米顆粒表面,同時(shí)當(dāng)TTAB吸附于液滴表面后,納米顆粒吸附于界面阻力降低,因此在低濃度活性劑體系中,液滴收縮過(guò)程中,吸附于液滴表面的納米顆粒排布密度增加導(dǎo)致出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點(diǎn),Meastro等[17]研究認(rèn)為收縮過(guò)程中活性劑濃度僅對(duì)初始表面張力有影響,而對(duì)表面張力曲線變化無(wú)關(guān),表面張力曲線變化規(guī)律只與納米顆粒在氣-液界面的吸附密度有關(guān),但圖6(a)中表面張力變化曲線并不能完全重合,可能是由于本文中活性劑吸附于納米顆粒表面后,進(jìn)一步增強(qiáng)了納米顆粒的疏水性,從而使轉(zhuǎn)折點(diǎn)處表面張力值略有降低.而在高活性劑濃度區(qū)域,存在兩種可能性:一是由于納米顆粒降低表面張力能力弱于活性劑并且吸附速率較慢,依據(jù)界面最低能量排布規(guī)律納米顆粒可能難以吸附于界面,此時(shí)體系表面張力的變化近似于單獨(dú)表面活性劑溶液;二是即使納米顆粒吸附于氣-液界面,但由于其降低表面張力能力低于表面活性劑,因此在表面張力變化曲線中并不能反映出來(lái),該分析方法不再適用.陰離子活性劑AOS和陽(yáng)離子活性劑TTAB對(duì)體系對(duì)表面張力變化曲線的影響如圖6(b),結(jié)果表明相對(duì)于TTAB-納米顆粒體系,AOS-納米顆粒體系的表面張力變化曲線轉(zhuǎn)折點(diǎn)更不明顯,這可能是由于初始階段帶相同負(fù)電荷的AOS抑制了納米顆粒在氣-液界面的吸附,液滴表面的較低納米顆粒吸附量導(dǎo)致曲線類(lèi)似于單獨(dú)表面活性劑溶液的液滴收縮過(guò)程.

圖6 質(zhì)量濃度為1.0 wt.%的不同納米顆粒-活性劑體系液滴收縮過(guò)程中表面張力的變化 (a) 1.5 μmol/m2 DM納米顆粒中加入不同濃度TTAB;(b) 1.5 μmol/m2 DM納米顆粒中加入TTAB或AOS,表面張力初始值相近Fig.6.IFT at different Aw/A ratios during droplet shrinking in DI water with 1.0 wt.% NPs:(a) 1.5 μmol/m2 DM NPs solutions with different TTAB concentrations;(b) 1.5 μmol/m2 DM NPs solutions with TTAB and AOS with same beginning IFT.

4 結(jié) 論

通過(guò)滴外形分析方法得到了在不同時(shí)刻、不同狀態(tài)下的表面張力及表面壓縮模量,以此分析了納米顆粒在氣-液界面的排布規(guī)律及影響因素,主要得到以下結(jié)論.

1) 隨著溶液鹽含量增加、納米顆粒的疏水性增強(qiáng),體系的平衡表面張力降低、表面擴(kuò)張模量增加.這主要是納米顆粒在界面吸附密度及顆粒界面活性共同作用的結(jié)果,溶液高鹽含量降低了納米顆粒間、顆粒與表面間的靜電斥力從而大幅增加了納米顆粒吸附密度,納米顆粒高疏水性增加了顆粒間相互作用力及脫附能,使得界面膜強(qiáng)度增加.

2) 滴液在大幅收縮過(guò)程中,表面張力變化分為三部分:緩慢降低區(qū)域、迅速降低區(qū)域以及穩(wěn)定區(qū)域,表面張力變化反映了納米顆粒在氣-液界面排布密度變化過(guò)程[16],即“類(lèi)氣態(tài)自由排布”、“類(lèi)液態(tài)均勻排布”和“類(lèi)固態(tài)緊密排布”.隨液滴的收縮,表面壓縮模量明顯增加,最高達(dá)70 mN/m左右,明顯滿(mǎn)足 Gibbs準(zhǔn)則 (ε＞0.5γ),為提高泡沫穩(wěn)定性提供了可能性.

3) 表面活性劑影響了納米顆粒在氣-液界面的吸附.陽(yáng)離子活性劑與改性納米顆粒之間存在吸引力,表面張力變化較大;而陰離子活性劑與改性納米顆粒間相互作用力較弱,對(duì)表面張力影響較小.同時(shí),在低活性劑濃度時(shí),納米顆粒-陽(yáng)離子活性劑體系由于靜電吸附作用增加了氣-液界面模量,高濃度活性劑體系中,表面性質(zhì)由活性劑主導(dǎo),表面模量大大降低.