史 勇 史志銘

（內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010051）

水泥混凝土（簡稱混凝土）因其具有造價低廉、易澆筑成型、硬化后抗壓強度高等特點已成為現(xiàn)代社會中使用量最大的一類建筑材料。2017年，全世界混凝土的年用量已達300 億噸，世界人均年用量4 噸，預(yù)計到2050年總用量還要增加50%[1]。中國年均混凝土用量超過世界總用量的50%[2]，年人均用量為世界平均水平的2.7 倍。全球每年生成水泥所消耗的能源占工業(yè)生產(chǎn)用總能源的12～15%，碳排放占排放總量的7%。在我國生產(chǎn)水泥消耗的能源約占到了全國每年總能源用量的20%，碳排放占到全國生產(chǎn)、生活碳排放總量的7～9%。而將水泥制成混凝土，還涉及到骨料的開采、破碎，混凝土的生產(chǎn)、運輸?shù)拳h(huán)節(jié)，還要在水泥生產(chǎn)的基礎(chǔ)上增加約30%的能源消耗。以上數(shù)據(jù)表明，混凝土材料的生產(chǎn)與使用在人類能源消耗和溫室氣體排放中均占有較大的比例，在人類的發(fā)展與對自然環(huán)境的可持續(xù)利用中占有舉足輕重的位置，因而降低水泥基材料生產(chǎn)所導(dǎo)致的能源消耗是各國研究人員長期關(guān)注的目標(biāo)。

當(dāng)前，隨著現(xiàn)代化水泥生產(chǎn)工藝的廣泛采用以及混凝土生產(chǎn)的商品化的推廣，繼續(xù)降低其能源消耗已到達了技術(shù)瓶頸，因此，各國研究者均把研究重點放在提高混凝土耐久性，進而達到減少混凝土用量的目的。唐明述院士在他的研究工作中就多次指出：“提高混凝土的耐久性，延長各種建筑的使用壽命，是節(jié)約投資，節(jié)省能源和資源的最好途徑”[3]，提高水泥基材料的耐久性研究對于行業(yè)發(fā)展、國家戰(zhàn)略方針、人類的可持續(xù)發(fā)展均有重大意義。

混凝土的耐久性主要受到了自然環(huán)境中多種作用因素的影響。由于水泥混凝土是一種由固、液、氣三相物質(zhì)組成的復(fù)合材料，從微觀結(jié)構(gòu)上分析屬于多孔材料，因此其抗?jié)B透性能和耐磨損性能較差，在化學(xué)侵蝕、凍漲、沖蝕、磨擦等多種自然因素的作用下易發(fā)生損壞，降低其耐久性，導(dǎo)致混凝土工程不能達到設(shè)計使用壽命。為了提高混凝土材料的耐久性，各國學(xué)者對其防護方法開展了大量的研究工作，提出了多種混凝土防護方法。為了梳理對混凝土耐久性防護研究的脈絡(luò)，本文從防護材料、防護方法兩個方面分別對混凝土耐久性防護方法進行綜述。

1 根據(jù)防護材料進行分類

根據(jù)混凝土耐久性防護所使用的材料，可將其分為有機材料、無機材料、復(fù)合材料三大類型。

1.1 有機材料

有機材料主要應(yīng)用于混凝土的表面防護，根據(jù)其工作原理分為兩類。一類是通過在表面形成一層防水涂層來達到保護混凝土不受侵蝕的目的。常用的有環(huán)氧樹脂、聚氨酯 、丙烯酸、煤焦油、丁基橡膠等。另一類是通過在混凝土表面形成一層憎水層，從而達到疏水的目的。常用的材料為各種硅烷、硅氧烷、聚硅氧烷類。有機材料的優(yōu)點是抗?jié)B透性能較好，缺點是其分子鏈由于在紫外線照射或高、低溫條件下不穩(wěn)定，因而其在自然環(huán)境中容易老化失效，無法達到與混凝土同壽命的目標(biāo)。

1.2 無機材料

無機材料也分為兩類。一類是用于混凝土的表面防護的材料，如水泥漿、砂漿、硅酸鈉、氟硅酸鈉等，另一類是作為膠凝材料摻入混凝土中的活性粉末，如粉煤灰、礦粉、硅灰等。近年來，一些功能性無機材料，如納米粉末、石墨烯等由于在改善混凝土微觀結(jié)構(gòu)上具有較好的效果，也被作為無機摻合料應(yīng)用在混凝土耐久性研究中。納米材料由于其具有較大的比表面積，使得水化產(chǎn)物易在其表面形成并結(jié)晶，即發(fā)揮形核作用，同時納米粉末自身亦參與水化，從而促進了水化反應(yīng)，其水化產(chǎn)物填充到混凝土中的微孔隙中，并使得混凝土中的微孔細化，從而提高了抗?jié)B性能與耐久性。常用的納米材料有納米SiO2，納米CaCO3，以及Al2O3、Fe2O3等納米金屬氧化物。石墨烯既具有類似納米材料的成核作用，同時又由于其具楊氏模量有高達1.1TPa，力學(xué)性能優(yōu)異，因而可以提高水泥基材料微觀力學(xué)性能，減少有害微孔的比例，從而提高其耐久性能。Liu 等[4]研究表明，摻入質(zhì)量比0.05%的石墨烯可將水泥漿7 天和28 天抗折強度分別提高38%和23%。無機材料的優(yōu)點是相較于有機材料具有分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的特點，因而具有耐老化性能上的優(yōu)勢。

1.3 復(fù)合材料

復(fù)合材料結(jié)合了有機材料的低滲透性與無機材料的高耐久性的特點，相比較于單一材料具有明顯的性能優(yōu)勢。通過在砂漿中添加聚合物(丙烯酸、環(huán)氧樹脂和聚安酯等)制成的聚合物砂漿，其抗?jié)B性能優(yōu)于普通砂漿。而聚合物改性水泥基涂料由于具有成本低，環(huán)保、韌性和強度較高，抗老化性能好的優(yōu)點，已經(jīng)成為當(dāng)前工程中普遍采用的是一種混凝土表面防護材料，相關(guān)研究表明它能夠可靠地增加混凝土的抗?jié)B透和抗氯離子腐蝕的能力[5]。

2 根據(jù)對鋼筋銹蝕的防護方法進行分類

由于混凝土工程耐久性問題中最常見的破壞因素是混凝土失去保護作用而導(dǎo)致鋼筋銹蝕，學(xué)者們對鋼筋銹蝕的防護方法開展了大量的研究工作，根據(jù)防護方法進行分類可將混凝土耐久性研究分為6 個研究方向。即：1、高性能混凝土；2、鋼筋緩蝕劑；3、環(huán)氧涂層鋼筋；4、鋼筋陰極保護；5、混凝土表面涂層；6、微生物礦化沉積。

2.1 高性能混凝土：

高性能混凝土（HPC）由Mehta 和 A?tcin[6]提出，是指具有高強度、高工作性能、高耐久性的混凝土。傳統(tǒng)的高性能混凝土通過摻入減水劑降低混凝土生產(chǎn)的用水量，從而減少水泥漿體中孔隙率，增加密實度，從而達到降低混凝土滲透性，提高耐久性的目的?；跍p水劑的使用，無宏觀缺陷水泥漿（減水劑用量高達水泥用量的7%）、高粉煤灰摻量混凝土、高礦粉摻量混凝土工藝可以減低混凝土孔隙率，從而達到提高混凝土耐久性的目的。高性能混凝土具有工藝簡單，造價較低的優(yōu)點，然而，由于高性能混凝土中的水泥及活性粉末材料用量（普遍超過了400Kg/m3）大大高于普通混凝土（300Kg/m3左右），因而其干縮率較高，從而導(dǎo)致了混凝土開裂情況的增加。近年來，隨著一些高性能功能性材料的發(fā)展和普及，在混凝土中摻入納米材料、石墨烯等高性能功能性材料來提高其工作性能成為了高性能混凝土的研究熱點，但是由于這些功能性材料價格昂貴，因而也導(dǎo)致其經(jīng)濟性不佳。

2.2 鋼筋緩蝕劑：

鋼筋緩蝕劑也被稱為鋼筋阻銹劑，是一些摻入混凝土中阻止或減緩鋼筋銹蝕的化學(xué)物質(zhì)。鋼筋緩蝕劑的種類繁多，其作用機理也各不相同，根據(jù)材料可以大致將其分為無機和有機鋼筋緩蝕劑兩大類。無機類鋼筋緩蝕劑主要包括亞硝酸鹽、鉻酸鹽、鉬酸鹽以及磷酸鹽等。研究表明，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的亞硝酸鈣即可將混凝土中氯離子的作用閾值濃度提高到足以使得鋼筋腐蝕反應(yīng)難以發(fā)生的水平。由于用作鋼筋緩蝕劑的無機鹽類具有一定的毒性，對環(huán)境可能產(chǎn)生不利影響，因此學(xué)者們也對各種有機緩蝕劑進行了廣泛的研究，有機鋼筋緩蝕劑主要為胺類、酯類、咪唑類、有機磷化合物、有機硫化合物及雜環(huán)化合物等。Nmai 等[7]使用氨基酯作為緩蝕劑，研究表明其可在鋼筋表面形成一層保護膜來阻止氯鹽腐蝕，而其摻量僅為亞硝酸鈣的1/4，具有更高的防護效率。

2.3 環(huán)氧涂層鋼筋：

美國在上世紀(jì)70年代即開始了環(huán)氧涂層鋼筋(ECR)的工程應(yīng)用，主要應(yīng)用在長期承受高濃度氯鹽除冰劑腐蝕的混凝土工程中，如混凝土路面和混凝土橋面。對18～20年使用周期的ECR 工程調(diào)查表明，多數(shù)工程的鋼筋混凝土狀態(tài)良好，不需要維護。美國鋼筋協(xié)會認為使用ECR 可以使得鋼筋銹蝕開始時間延后10～15年。在一項由美國公路工程局(AASHTO)進行的調(diào)查表明，在高鹽環(huán)境下，ECR 至少可以降低50%的氯離子腐蝕作用[8]。但是，在其它的調(diào)查研究中，也發(fā)現(xiàn)有高達40%的反面的案例表明ECR 未能達到其預(yù)期性能。其原因也可能是由于施工質(zhì)量不佳所導(dǎo)致的。環(huán)氧涂層鋼筋的的主要問題是成本過高，因而限制了其在工程中的推廣應(yīng)用。

2.4 鋼筋陰極保護：

陰極保護技術(shù)包括施加反向電流以及犧牲陽極的陰極保護兩種方式。在我國，最早由蘇州水泥制品研究所率先對預(yù)應(yīng)力混凝土管道開展?fàn)奚枠O的陰極保護研究。目前普遍的觀點認為犧牲陽極的陰極保護方法由于陽極的壽命較短，而且保護的范圍僅局限在陽極周圍很小的區(qū)域內(nèi)，因此并不適用于暴露在大氣環(huán)境中的鋼筋混凝土。而在已經(jīng)受氯離子污染的鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)中，通常采用用施加反向電流的方法進行腐蝕防護。然而研究表明，較高的反向電流會導(dǎo)致鋼筋與混凝土界面酸化導(dǎo)致粘接力的降低，鋼筋和混凝土之間的粘結(jié)力的降低可能是由于反向電流導(dǎo)致了鈉和鉀離子在粘接界面的積累，進而導(dǎo)致了混凝土在鋼-混凝土界面處強度的降低，這一降低程度隨著混凝土外加反向電流密度以及氯離子含量的增加而增加。鋼筋陰極保護方法的缺點在于其實施工藝復(fù)雜，后期運行成本高，因而只能用于部分管道或水工混凝土工程中。

2.5 混凝土表面防護：

對混凝土使用涂層進行表面防護的研究工作由來已久，研究的對象涵蓋了有機材料涂層、無機材料涂層、復(fù)合材料涂層等多種材料，從作用機理又可分為表面毛孔阻塞型、滲透結(jié)晶型、憎水型三類。多數(shù)研究表明表面涂層的方式具有較好的防護效果，但是混凝土表面防護涂層的耐久性與經(jīng)濟性仍需要進行長期的研究以獲得數(shù)據(jù)支持。

2.6 微生物礦化沉積：

微生物礦化沉積是微生物代謝與分解過程中的產(chǎn)生一些有機物導(dǎo)致周圍環(huán)境中礦物成分的聚集與沉積的現(xiàn)象。Adolphe[9]等最早提出可利用微生物誘導(dǎo)碳酸鈣在表面沉積的方法用于石材表面的修復(fù)。隨后的研究發(fā)現(xiàn)某些類型的耐堿性厭氧菌可以在混凝土的縫隙中培養(yǎng)，其代謝產(chǎn)物可導(dǎo)致碳酸鈣沉積，從而將混凝土的微裂縫堵塞產(chǎn)生自愈合的效果。De Muynck 等[10]對微生物礦化沉積在水泥基材料中的作用過程與機理進行了大量的研究了，研究表明誘導(dǎo)生物礦化沉積作用可以顯著降低水泥基材料的吸水率，提高其抗?jié)B透性能，其效能與硅烷和硅氧烷的作用相當(dāng)。最近的一些研究表明拌合了芽孢桿菌的水泥砂漿可提高36%的抗壓強度，而其吸水率則降低為對比樣品的1/6。當(dāng)前，對微生物誘導(dǎo)礦化沉積來提高水泥基材料耐久性是水泥基材料耐久性方法研究的熱點之一。研究表明多種類型的微生物均可產(chǎn)生碳酸鈣沉積從而用于混凝土微觀結(jié)構(gòu)的改善與損傷的修復(fù)。

3 總結(jié)

混凝土耐久性防護研究是一個相對“古老”的研究課題。然而隨著新材料、新機理的發(fā)現(xiàn)與發(fā)展，從高效減水劑到納米材料、石墨烯、微生物礦化沉積，對混凝土耐久性防護研究的新熱點不斷出現(xiàn)，這一“古老”的課題重新煥發(fā)出了勃勃生機，吸引著廣大科研工作者將研究工作不斷推向深入。