袁 博

(陽(yáng)泉煤業(yè)(集團(tuán))有限責(zé)任公司化工研究院，山西 太原 030021)

芳烴是重要的化工基礎(chǔ)原料，其中對(duì)二甲苯(PX)工業(yè)需求量大，主要用來(lái)制備對(duì)苯二甲酸(PTA)和對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT)。隨著紡織業(yè)和聚酯工業(yè)的快速發(fā)展，PX的需求量也逐年增大，2017年對(duì)外依存度達(dá)到58%[1-2]。目前生產(chǎn)PX的工藝路線大多是對(duì)芳烴原料進(jìn)行抽提分離，其來(lái)源主要為石化行業(yè)中的催化重整和汽油裂解，少量為煤化工的煤炭焦化。由于分離出來(lái)的PX較少，間二甲苯(MX)較多，工業(yè)上會(huì)通過(guò)甲苯歧化、烷基轉(zhuǎn)移和芳烴異構(gòu)化來(lái)增產(chǎn)PX。

合成氣是有機(jī)合成原料之一，也是氫氣和一氧化碳的來(lái)源。上世紀(jì)70年代以來(lái)，天然氣和煤基合成氣轉(zhuǎn)化制備化工產(chǎn)品的技術(shù)(C1化工技術(shù))得到世界各國(guó)的極大重視，并開(kāi)展了廣泛研究。合成氣大大拓寬了化工原料的來(lái)源，具有巨大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益，其應(yīng)用前景也越來(lái)越寬廣。我國(guó)富煤貧油少氣的資源稟賦決定我們必須高度重視煤資源的利用，開(kāi)發(fā)煤基PX技術(shù)路線[3]。

以煤基合成氣合成PX的路徑一般分為三類(lèi)：將合成氣通過(guò)催化劑直接轉(zhuǎn)化為PX的直接合成法[4-10]；先將合成氣轉(zhuǎn)化為甲醇[11]，由甲醇與苯/甲苯催化轉(zhuǎn)化為PX的間接合成法[12-20]；合成氣與苯/甲苯在催化劑作用下的偶聯(lián)合成PX[21-23]。

1 合成氣直接合成PX

費(fèi)托合成(FT)被廣泛應(yīng)用于合成氣轉(zhuǎn)化，但受限于Anderson-Schulz-Flory(ASP)分布規(guī)律轉(zhuǎn)化產(chǎn)物以直鏈脂肪烴為主。Chang等[4]在371～427℃下研究了Fe/ZSM-5、Zr/ZSM-5和Zn-Cr/ZSM-5復(fù)合催化劑對(duì)CO轉(zhuǎn)化率的影響，發(fā)現(xiàn)復(fù)合催化劑表現(xiàn)出較高的反應(yīng)活性和芳烴選擇性。近年來(lái)隨著研究的深入和新型復(fù)合催化劑的出現(xiàn)，合成氣轉(zhuǎn)化產(chǎn)品中低碳烯烴[5]和液態(tài)烴的[6]選擇性大大提高，打破ASP分布使得合成氣轉(zhuǎn)化芳烴成為可能。

廈門(mén)大學(xué)王野團(tuán)隊(duì)[7]利用Zn-ZrO2/H-ZSM-5雙功能催化劑，在573～723K，3MPa，H2/CO物質(zhì)的量比2∶1條件下，成功實(shí)現(xiàn)了合成氣一步轉(zhuǎn)化芳烴，催化劑穩(wěn)定性達(dá)到1000h以上，CO轉(zhuǎn)化率>20%、芳烴選擇性～80%，且芳烴中苯、甲苯和二甲苯(BTX)含量達(dá)到30%。日本Tsubaki課題組與中科院楊國(guó)輝[8]利用Cr/Zn-Zn/Z5@S1復(fù)合催化劑在合成氣一步法制備PX的研究中取得突破性進(jìn)展。該催化劑一部分為ZnCr2O4尖晶石結(jié)構(gòu)，另一部分為鋅雜化單晶H-ZSM-5沸石分子篩外包硅質(zhì)巖沸石的核殼結(jié)構(gòu)。該核殼結(jié)構(gòu)可以有效覆蓋沸石分子篩的活性位點(diǎn)，提高PX的選擇性。該催化劑具有催化活性高，選擇性好，穩(wěn)定性好，副產(chǎn)CO2少的特點(diǎn)，CO的轉(zhuǎn)化率為55%，對(duì)PX的選擇性為二甲苯同分異構(gòu)體的77.3%，為總烴類(lèi)產(chǎn)物的27.6%。江南大學(xué)劉小浩[9]課題組利用共沉淀法制備的費(fèi)托催化劑耦合HZSM-5分子篩復(fù)合FeMn-HZSM-5可將合成氣直接催化轉(zhuǎn)化，液相產(chǎn)物烴類(lèi)化合物中芳烴含量大于95%。Fe基費(fèi)托合成催化劑與HZSM-5分子篩質(zhì)量比為1時(shí)，催化劑穩(wěn)定性較好。當(dāng)反應(yīng)溫度為320℃，壓力1.0MPa，空速2220mL/(g·h)，氫碳比為1.0時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率為69.9%，液相中芳烴的含量為94.6%，芳烴產(chǎn)品中70%～90%為甲苯，二甲苯和乙基甲基苯。

合成氣一步法制芳烴仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，主要原因[10]是：①?gòu)?fù)合催化劑中兩種催化組分的最佳反應(yīng)條件不一致。為了獲得高活性和選擇性，F(xiàn)-T或氧化物合成催化劑的反應(yīng)溫度較低，一般介于473～623 K之間，而分子篩催化劑在773 K時(shí)芳烴轉(zhuǎn)化活性高。②F-T或氧化物合成催化劑較分子篩催化劑容易失活，導(dǎo)致兩者的再生過(guò)程不同。

2 合成氣間接法制PX

隨著我國(guó)煤化工產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，合成氣制甲醇產(chǎn)能大量過(guò)剩，加之我國(guó)焦化及乙烯生產(chǎn)等過(guò)程副產(chǎn)的大量苯/甲苯資源也急需有效利用，苯/甲苯與甲醇烷基化技術(shù)也受到廣泛的關(guān)注和研究。

Yashima等[12-13]用不同陽(yáng)離子改性的Y型沸石作為催化劑，用于甲苯甲醇烷基化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)品中PX在二甲苯混合物中含量突破了反應(yīng)溫度的熱力學(xué)平衡(～24%)，達(dá)到45%～50%。國(guó)內(nèi)外許多公司和科研院所也相繼開(kāi)展了相關(guān)研發(fā)工作，例如Exxon Mobil、陶氏化學(xué)、杜邦、UOP以及國(guó)內(nèi)的大連理工大學(xué)、中科院大連化學(xué)物理研究所等等，但到目前為止未見(jiàn)工業(yè)化報(bào)道[14-16]。

目前關(guān)于苯甲醇烷基化反應(yīng)的研究不多，主要集中在國(guó)內(nèi)，研究主要為催化劑的篩選和改性方面。任廣成[17]采用酸堿處理、Mg改性ZSM-11分子篩，使得苯甲醇反應(yīng)中苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到52%，甲苯與二甲苯的選擇性達(dá)89.91%。烏石化研究[18]院已完成苯甲醇烷基化催化劑噸級(jí)放大，并得到工業(yè)催化劑的關(guān)鍵實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，為噸級(jí)工藝技術(shù)方案提供依據(jù)。陽(yáng)煤集團(tuán)化工研究院[19-20]也對(duì)苯甲醇烷基化反應(yīng)進(jìn)行了研究，通過(guò)ZSM-5分子篩的制備和改性，苯轉(zhuǎn)化率達(dá)到52%，二甲苯選擇性為32%。

3 合成氣偶聯(lián)法制PX

Exxon Mobil公司[21]采用一種改進(jìn)的HZSM-5沸石(Si/Al=38)催化劑，在200～600℃、0.1～20MPa、液時(shí)空速1～50 h-1(LHSV)，進(jìn)料組成為H2/CO(和/或CO2)/芳族化合物的摩爾比0.1～10/0.1～10/0.1～10，甲苯轉(zhuǎn)化率達(dá)到28.6%，二甲苯選擇性達(dá)71.1%。

華東理工大學(xué)朱學(xué)棟課題組[22]將制備的Pt/ZSM-5催化劑用于苯與合成氣的烷基化反應(yīng)中，研究了反應(yīng)溫度、壓力與進(jìn)料空速等工藝條件對(duì)苯與合成氣烷基化反應(yīng)的影響，并對(duì)工藝條件進(jìn)行了優(yōu)化。將2% Pt/ZSM-5 催化劑用于苯與合成氣的烷基化反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)溫度為500 ℃、壓力為3 MPa、合成氣空速為12000 cm3/(g·h)、苯質(zhì)量空速為3 h-1時(shí)，苯的轉(zhuǎn)化率為9.04%，甲苯、二甲苯的總選擇性為82.85%，其中對(duì)二甲苯選擇性為9.18%。于波[23]等人利用雙功能復(fù)合Zr/HZSM-5催化劑研究了苯與合成氣烷基化反應(yīng)的效率及工藝條件。研究表明，苯與合成氣烷基化反應(yīng)與分子篩催化劑的酸含量關(guān)系密切，硅鋁比增加分子篩總酸量和強(qiáng)酸量均減少，反應(yīng)過(guò)程中苯的轉(zhuǎn)化率和對(duì)二甲苯的選擇性隨分子篩催化劑硅鋁比的增加呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，硅鋁比為200時(shí)催化效果最好。該反應(yīng)對(duì)反應(yīng)溫度和苯的質(zhì)量空速也比較敏感，工藝條件對(duì)CO和苯的轉(zhuǎn)化率及對(duì)二甲苯的選擇性有很大影響，隨著反應(yīng)溫度升高，苯的轉(zhuǎn)化率先升高后降低，CO的轉(zhuǎn)化率先下降后上升，對(duì)二甲苯的選擇性一直保持下降趨勢(shì)；隨著苯的空速增加，苯的轉(zhuǎn)化率、對(duì)二甲苯的選擇性均先上升后下降，CO的轉(zhuǎn)化率略微上升。當(dāng)反應(yīng)溫度在350～400℃，苯的質(zhì)量空速1h-1時(shí)催化效果最佳。

4 總結(jié)

在石油資源日益枯竭和PX需求量與日俱增的雙重壓力下，合成氣轉(zhuǎn)化技術(shù)路線就顯得尤為重要。現(xiàn)有技術(shù)路線中，合成氣直接轉(zhuǎn)化法工藝流程最短，但受限于工藝條件和低芳烴(BTX)收率，目前仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。合成氣間接法與合成氣偶聯(lián)法均可應(yīng)用在傳統(tǒng)芳烴聯(lián)合裝置上，合理利用了苯/甲苯資源，有巨大的潛在經(jīng)濟(jì)價(jià)值和社會(huì)意義，偶聯(lián)法工藝流程較間接法短，更具工業(yè)價(jià)值。應(yīng)加大對(duì)合成氣合成芳烴的機(jī)理研究，不斷開(kāi)發(fā)新型復(fù)合高效催化劑，提高催化劑的適用性，優(yōu)化反應(yīng)路徑和條件，使該技術(shù)早日實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。