国产日韩欧美一区二区三区三州_亚洲少妇熟女av_久久久久亚洲av国产精品_波多野结衣网站一区二区_亚洲欧美色片在线91_国产亚洲精品精品国产优播av_日本一区二区三区波多野结衣 _久久国产av不卡

?

Li摻雜二氧化鈦抗菌材料的表征及抗菌性

2020-02-15 06:18薛向欣
關(guān)鍵詞:活性劑納米材料抗菌

時(shí) 代, 楊 合, 薛向欣, 王 梅

(1.東北大學(xué) 冶金學(xué)院, 遼寧 沈陽(yáng) 110819; 2.沈陽(yáng)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 機(jī)械工程學(xué)院, 遼寧 沈陽(yáng) 110004)

TiO2納米粒子是一種非常有潛力的抗菌材料,不但具有好的光催化活性,同時(shí)具有較強(qiáng)的光觸媒氧化分解能力[1].光觸媒材料吸收光后能達(dá)到高能狀態(tài),并利用該能量與物質(zhì)產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)[2],其代表性的材料為納米TiO2.TiO2本身也存在局限性:第一個(gè)不足之處是由于其禁帶寬度大,電子需要從價(jià)帶躍遷到達(dá)導(dǎo)帶需要的能量大,只有在小于或等于387.5 nm的波長(zhǎng)照射下,價(jià)帶的電子才會(huì)被激發(fā),電子到達(dá)導(dǎo)帶形成空穴-電子對(duì),才可表現(xiàn)出明顯的殺菌活性[3].第二個(gè)不足之處是,光激發(fā)生成的光生電子和空穴非常容易復(fù)合,這會(huì)導(dǎo)致材料的光催化活性降低[1].由于TiO2的禁帶寬度變小,在可見光下TiO2的光催化效果得到改善,光生電子與空穴的復(fù)合率降低.所以本實(shí)驗(yàn)對(duì)TiO2進(jìn)行了金屬離子摻雜改性[2].TiO2的改性有金屬摻雜、非金屬摻雜以及共摻雜三種方式.摻雜金屬在TiO2光催化中主要有兩個(gè)作用:一是對(duì)本征激發(fā)產(chǎn)生的光生載流子起到俘獲陷阱的作用;二是能夠產(chǎn)生一個(gè)雜質(zhì)能級(jí)到TiO2的導(dǎo)帶與價(jià)帶之間,并參與光激活過(guò)程[4].金屬離子主要有Cu2+,F(xiàn)e3+等離子摻雜及Th4+,Ce3+,Er3+,Pr3+,Gd3+,Nd3+,Sm3+等稀土離子摻雜[5].非金屬離子摻雜主要有C,N,S等.本文選取金屬Li+離子作為摻雜離子對(duì)TiO2進(jìn)行摻雜改性.

如果將抗菌劑制成納米材料會(huì)極大增加比表面積,從而更好地吸附微生物,抗菌效果也會(huì)更好.納米二氧化鈦既具有其獨(dú)特的光催化抗菌性能,同時(shí)也具有納米粉體的體積效應(yīng)、久保效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)[6].

本文采用溶膠-凝膠法進(jìn)行Li摻雜TiO2抗菌劑的制備.溶膠-凝膠法[7]合成納米 TiO2材料采用的原料一般為低級(jí)鈦醇鹽試劑[8](例如鈦酸四丁酯等).溶膠-凝膠法和其他方法比較具有以下優(yōu)點(diǎn):(1)由于實(shí)驗(yàn)中所用原料純度均為分析純及以上,所以制得樣品的純度較高,溶劑在處理過(guò)程中也非常容易去除;(2)制得樣品的均勻度可以達(dá)到分子或原子級(jí)別;(3)制樣反應(yīng)中的各反應(yīng)條件相比其他反應(yīng)的反應(yīng)條件更易于控制,減少不必要的副反應(yīng)[6].

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 粉體制備

Li單摻雜TiO2抗菌納米材料的合成采用溶膠-凝膠法.實(shí)驗(yàn)步驟如下:將鈦酸四丁酯通過(guò)梨型分液漏斗滴加到無(wú)水乙醇中,對(duì)溶液充分?jǐn)嚢枋蛊涑吻逋该鳎豢捎邪咨镔|(zhì)出現(xiàn),記為溶液A;另將鋰源化合物、表面活性劑溶解在無(wú)水乙醇中,并加入一定量的去離子水和冰乙酸并混合均勻,記為溶液B[9].對(duì)配制好的B溶液充分?jǐn)嚢枋蛊涑浞秩芙?,而后將A溶液逐滴加入到B溶液中攪拌均勻,形成澄清透明的溶膠,將溶膠置于室溫下靜置陳化,形成凝膠后置于80 ℃烘箱中烘干得到干凝膠.將干凝膠研磨形成粉末,放入快速馬弗爐中以5 ℃/min的升溫速度升溫至600 ℃并保溫2 h,得到Li摻雜TiO2納米材料[9].制備過(guò)程中各種物質(zhì)的總體積比為V(鈦酸四丁酯)∶V(水)∶V(無(wú)水乙醇)∶V(冰醋酸)=5∶5∶35∶2.

1.2 粉體表征

X射線粉末衍射儀(XRD,Shimadzu,Kα 線,Cu 靶)測(cè)定抗菌材料的物相結(jié)構(gòu); 掃描電子顯微鏡(SEM,JSM-5600LV,日本)對(duì)抗菌材料的基本形貌進(jìn)行分析;采用 SEM 上附帶的能量色散譜儀(EDS)對(duì)樣品元素組成進(jìn)行分析[10];采用日本島津公司的UV-2550型UV-Vis分光光度計(jì)對(duì)吸光度進(jìn)行測(cè)定[10].

1.3 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及藥品

實(shí)驗(yàn)中所需設(shè)施及試劑如表1,表2所示.

表1 實(shí)驗(yàn)設(shè)施

表2 實(shí)驗(yàn)藥品

1.5 抗菌實(shí)驗(yàn)

按照衛(wèi)生部2006年頒布的消毒技術(shù)規(guī)范[10],使用振蕩燒瓶法將納米材料加入適當(dāng)濃度菌液體,通過(guò)振蕩使微生物在菌液中與抗菌材料充分接觸,一定時(shí)間后將菌液定量加入到含有抗菌樣品的營(yíng)養(yǎng)肉湯中,將營(yíng)養(yǎng)肉湯置于人工氣候箱中的磁力攪拌器上,于恒溫37 ℃下使抗菌樣品、菌液、營(yíng)養(yǎng)肉湯充分接觸,120 min后取其樣液進(jìn)行活菌培養(yǎng)計(jì)數(shù),計(jì)算抗菌樣品的抑菌率[12].其抑菌率按照式(1)計(jì)算:

(1)

式中:Co為空白樣品菌落數(shù);C是含有抗菌劑樣品的菌落數(shù);R為抑菌率.并采用抑菌環(huán)法通過(guò)測(cè)量抗菌樣品的抑菌環(huán)直徑,考量樣品對(duì)周圍菌落的抑制作用[13].

2 結(jié)果與討論

2.1 鋰源對(duì)摻雜TiO2納米材料抗菌性能的影響以及其性能表征

分別以0.01 mol硝酸鋰、乙酸鋰、氯化鋰、硫酸鋰、氧化鋰作為鋰源摻雜制備TiO2納米材料,將每種抗菌材料的1/2進(jìn)行抽濾水洗至溶液pH=7后烘干樣品,將水洗過(guò)的樣品與原樣品分別做抗菌實(shí)驗(yàn),比較其抗菌效果.

2.2 鋰的摻雜量對(duì)摻雜TiO2納米材料抗菌性能的影響以及其性能表征

分別加入0.001,0.005,0.01,0.02,0.04,0.06,0.08,0.1mol(樣品1#~8#)硝酸鋰摻雜制備Li-TiO2納米材料.圖2為選取大腸桿菌(ATCC 25922)為實(shí)驗(yàn)菌種,考察不同摻雜量的LiNO3對(duì)TiO2材料的抗菌性能影響.

由圖2可知,當(dāng)硝酸鋰的摻雜量為0.001 mol時(shí),Li-TiO2的抗菌效果非常不明顯,隨著摻雜量的逐漸增多,材料的抗菌性逐漸增強(qiáng).當(dāng)LiNO3的摻雜量達(dá)到0.01 mol時(shí),Li-TiO2抗菌材料對(duì)大腸桿菌抗菌性能達(dá)到最優(yōu).而后摻雜量的增加不再對(duì)抗菌性能有明顯改善.故而選擇摻雜量0.01 mol為最優(yōu)摻雜量.

圖3為不同摻雜量的LiNO3摻雜TiO2納米材料的XRD圖.由譜圖顯示,1#~5#的抗菌材料均出現(xiàn)銳鈦礦型TiO2及金紅石型TiO2的特征衍射峰;隨著摻雜量的增加,6#~8#的Li-TiO2抗菌材料的銳鈦礦型TiO2及金紅石型TiO2的特征衍射峰強(qiáng)度降低至消失[10].在1#樣品中,Li2TiO3,LiTiO2的特征峰幾乎沒(méi)有,可能是因?yàn)檫@兩個(gè)樣品中鋰元素含量較少,且晶化程度較低.隨著鋰元素含量的增加,2#~8#樣品Li2TiO3,LiTiO2的特征衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng),在2θ=27.6°處的銳鈦礦型TiO2特征峰強(qiáng)度呈現(xiàn)先逐漸減小至消失的趨勢(shì),說(shuō)明鋰元素的摻雜可以抑制樣品中晶粒的長(zhǎng)大從而細(xì)化晶粒.

表3為不同鋰源摻雜量的Li-TiO2納米材料在抗菌實(shí)驗(yàn)中的釋放溶液離子量,其制備測(cè)定方法見1.4節(jié).由表中數(shù)據(jù)可知,Li-TiO2-1#~8#的Li離子、硝酸根離子的釋放量隨著摻雜量的增加而增加.

圖4為不同摻雜量的LiNO3摻雜Li-TiO2納米材料的UV-Vis-DRS譜圖.由圖可知,Li-TiO2-1#~8#納米材料的吸收隨著摻雜量的增加明顯向長(zhǎng)波方向移動(dòng),且材料吸收邊的位置基本相同,但是樣品4#的吸光強(qiáng)度明顯大大高于樣品5#~8#,卻弱于樣品1#~3#,而1#~3#的吸光強(qiáng)度差別不大,根據(jù)后續(xù)實(shí)驗(yàn)中抗菌效果的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,故選擇 0.01 mol 作為最優(yōu)添加量.

表3 溶液的各離子釋放量

2.3 表面活性劑種類對(duì)Li-TiO2納米材料抗菌性能的影響以及其性能表征

分別選取0.5 g陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、十二烷基硫酸鈉(SDS)、陽(yáng)離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、非離子型表面活性劑聚乙二醇2000(PEG2000).圖5為不同種類表面活性劑Li-TiO2納米材料對(duì)大腸桿菌抗菌性能影響.由圖可知,加入陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)和十二烷基硫酸鈉(SDS)制備的抗菌材料抗菌率最優(yōu).圖6為不同表面活性劑的Li-TiO2納米材料UV-Vis-DRS圖,由圖可知表面活性劑為CTAB的抗菌材料吸光強(qiáng)度最強(qiáng),而活性劑為SDBS的抗菌材料吸光度次之.參考抗菌結(jié)果,選取SDBS作為表面活性劑制備Li摻雜TiO2抗菌材料.

2.4 焙燒溫度對(duì)摻雜TiO2納米材料抗菌性能的影響以及其性能表征

圖7為焙燒溫度500,600,700,800 ℃時(shí)Li-TiO2納米材料的XRD圖,由圖可知,焙燒溫度為500 ℃時(shí)制備的納米材料物相組成主要存在形式是銳鈦礦型TiO2、金紅石型 TiO2,Li2TiO3和 LiTiO2;焙燒溫度為600,700 ℃時(shí)的物相主要以銳鈦礦型 TiO2,Li2TiO3和 LiTiO2的形式存在;焙燒溫度為800 ℃時(shí)以銳鈦礦型 TiO2,Li2TiO3的形式存在.隨著焙燒溫度升高,金紅石型TiO2減少,而銳鈦礦型TiO2和Li2TiO3含量逐漸增多.金紅石型TiO2的禁帶寬度為3.0 eV,而銳鈦礦型TiO2的禁帶寬度為 3.2 eV,銳鈦礦型TiO2的禁帶寬度較高[12].由圖8可看出,不同焙燒溫度的二氧化鈦納米材料吸收邊均明顯向長(zhǎng)波方向移動(dòng).焙燒溫度為 700 ℃時(shí)的吸收邊位置和吸光強(qiáng)度明顯高于 500,600,800 ℃的吸收邊位置和吸光強(qiáng)度,但后續(xù)抗菌實(shí)驗(yàn)的結(jié)果印證600 ℃納米材料的抗菌率達(dá)到最佳,而溫度過(guò)高需要加熱的時(shí)間過(guò)長(zhǎng),溫度越高越難達(dá)到,并且容易造成資源浪費(fèi),所以最終選擇 600 ℃為后續(xù)反應(yīng)條件[14].

由圖9可知,焙燒溫度為600 ℃的Li-TiO2納米材料的抗菌率最優(yōu),對(duì)大腸桿菌的抗菌率達(dá)到99.5%.焙燒溫度為700 ℃時(shí),納米材料的抗菌性和600 ℃基本持平,基于環(huán)保節(jié)能的考量,選取600 ℃為最優(yōu)焙燒溫度.圖10為不同焙燒溫度納米材料的抑菌環(huán)對(duì)比圖,由圖可知600 ℃的抑菌環(huán)直徑達(dá)到2.6 cm,大于500,700,800 ℃的抑菌環(huán),再次印證Li-TiO2-600 ℃的抑菌效果為最佳,也進(jìn)一步印證了振蕩燒瓶法的抗菌實(shí)驗(yàn)結(jié)果.圖11為L(zhǎng)i-TiO2材料的SEM及EDS圖.

由圖11a可知,LiNO3摻雜TiO2抗菌材料在600 ℃時(shí)TiO2粒徑細(xì)小且致密,比表面積較大[15],光催化時(shí)與吸附物的接觸面積增大,有利于提高光催化活性,使抗菌性能得到提升[16-18].由圖11b可知抗菌材料中含有Li,Ti,O三種元素,這表明Li元素?fù)诫s到了TiO2粉體中,分散較好.

3 結(jié) 論

1) 硝酸鋰作為鋰源制備的抗菌材料受pH影響較小并且抗菌率最優(yōu),故選擇硝酸鋰作為鋰源制備Li-TiO2納米材料.

2) 隨著硝酸鋰摻雜量的增加,抗菌材料的物相組成中銳鈦礦型TiO2、金紅石型TiO2含量逐漸減少,Li2TiO3,LiTiO2含量逐漸增加,Li-TiO2抗菌材料光吸收邊向可見光區(qū)移動(dòng).當(dāng)摻雜量達(dá)到0.01 mol時(shí),抗菌材料對(duì)大腸桿菌的抗菌率可達(dá)到99.5%,故最終選擇硝酸鋰摻雜量為0.01 mol作為最優(yōu)摻雜量.

3) Li-TiO2抗菌材料在不同焙燒溫度下的抗菌性能由強(qiáng)到弱,依次為600 ℃=700 ℃>500 ℃>800 ℃,600 ℃抗菌材料對(duì)大腸桿菌的抗菌率達(dá)到99.5%,抑菌環(huán)直徑達(dá)到2.6 cm.檢測(cè)分析可知Li-TiO2抗菌材料在600 ℃焙燒保溫2 h后,樣品晶粒細(xì)小且結(jié)構(gòu)致密,比表面積大,吸光度增加.出于抗菌性能和節(jié)約資源雙重考量,故最終選擇 600 ℃作為抗菌材料最優(yōu)煅燒溫度.

猜你喜歡
活性劑納米材料抗菌
表面活性劑在污染土壤修復(fù)中的應(yīng)用研究
什么是抗菌藥物?
武器中的納米材料
酰胺類表面活性劑的合成及發(fā)展趨勢(shì)
納米材料在水基鉆井液中的應(yīng)用
竹纖維織物抗菌研究進(jìn)展
納米材料改性硅酸鹽水泥研究進(jìn)展
表面活性劑研究進(jìn)展
原來(lái)納米是一種長(zhǎng)度單位
表面活性劑在生活中的應(yīng)用