王明智

(燕山大學， 河北 秦皇島 066004)

金剛石因其具有的超高硬度(維氏顯微硬度8.6×104～1.01×105N/mm2)而被用于制造加工其他材料的工具，尤其是加工陶瓷材料、硬質合金等傳統(tǒng)工具難以加工的材料，在工業(yè)制造領域具有不可替代的重要地位。然而，通過礦脈開采的天然金剛石產量較少，不足以滿足日益廣闊的機械加工、地質勘探等工業(yè)領域的需求。如何通過人工方法合成工業(yè)用的金剛石曾長期困擾著我們。

受益于科學研究的深入和高壓高溫技術的發(fā)展，到20世紀中葉，人工合成金剛石的理論與設備基礎已經初步成熟。美國的物理化學家H. T. Hall使用年輪式兩面頂超高壓裝置，通過在石墨中添加含鐵物質作為催化劑的方法，在1954年12月16日第一次合成了人造金剛石。

中國的第一顆人造金剛石于1963年誕生于鄭州磨料磨具磨削研究所。我國成為繼美國、瑞典、南非、蘇聯(lián)、日本之后，世界上第6個研制出人造金剛石的國家。最初使用的同樣是兩面頂壓機，但是兩面頂壓機的硬質合金壓腔需要承受很大的拉應力，對材料性能要求很高，整體生產成本不能滿足大批量應用的需求。新中國的科技工作者自行設計與試制了六面頂設備，將硬質合金承受的拉應力轉化為壓應力，降低了對材料性能的要求，為后續(xù)中國合成金剛石產業(yè)的騰飛奠定了堅實基礎。

隨著對金剛石材料的探索逐漸深入，人們發(fā)現(xiàn)金剛石具有更多優(yōu)異的特性，其應用遠不止局限于機械加工一個方面，功能金剛石應用方興未艾，金剛石合成與改性前景廣闊。比如，金剛石具有最高熱導率，適合用于熱沉材料；金剛石具有最寬的透光波段，適合用作極端條件下的窗口材料；金剛石具有良好的生物相容性和抗腐蝕性能，適合用作生物植入材料；金剛石材料摻雜不同原子產生NV色心，可以用作示蹤或量子計算材料。

1 合成金剛石原理

一般自然界中的金剛石是在地底的高溫高壓狀態(tài)下，經過長時間的石墨相變轉化而成的。由此人們提出了根據(jù)石墨-金剛石相平衡曲線，制造出石墨向金剛石轉化的溫度-壓力條件以合成金剛石的方法(靜壓直接轉變法，約3 000 K、12.5 GPa)。同時，除直接轉變法外，可以通過加入觸媒的方式降低反應能壘，即為行業(yè)上廣泛應用的靜壓觸媒法，在溫度為1 200～2 000 K、壓力為5～10 GPa條件下進行工業(yè)金剛石的生產，能夠很好地平衡轉變速率(溫度不宜過低)和條件獲得難度(壓力不宜過大)。

然而，我們現(xiàn)階段只是復現(xiàn)了這一過程，并將其從自然界搬挪至了工業(yè)生產中。對人造金剛石合成機理的研究，特別是在極端壓力和溫度條件下，石墨向金剛石的轉變過程的認識仍不清晰。受限于高溫高壓條件下分析檢測能力，目前只是提出了不同的猜想與假說，尚缺乏有力的實驗證據(jù)。

2 合成金剛石設備

主要的金剛石合成設備可分為年輪式兩面頂裝置和六面頂壓機這兩大類。

年輪式兩面頂裝置具有高壓沖程適中、壓力穩(wěn)定性好、合成重復性好等優(yōu)點，特別適合用于合成高品級人造金剛石或高性能的大直徑復合片產品，產品質量穩(wěn)定、單產較高。但是兩面頂高壓模具對材質、加工和使用過程的要求極其苛刻，特別是國內年輪模具的壓缸壽命不穩(wěn)定，導致生產成本居高不下，在工業(yè)化生產中遜色于六面頂裝備，最終在小單晶金剛石合成領域被完全取代。

六面頂壓機的生產加工相對簡單，頂錘壽命長、成本低，適合于批量化生產。特別是21世紀后，六面頂壓機大型化、大腔體合成技術日臻完善，六面頂壓機已成為最廣泛采用的高溫高壓設備。我國六面頂壓機及其成套技術的強勢發(fā)展，已經引起了國外同仁的關注，紛紛從傳統(tǒng)的兩面頂壓機轉向采購六面頂壓機。但六面頂壓機的生產不如兩面頂裝置穩(wěn)定，一般認為六面頂壓機上合成的金剛石的質量遜色于兩面頂壓機上合成的金剛石的質量。

3 產業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀

3.1 主要成績

經過幾次高速發(fā)展，目前中國的工業(yè)金剛石生產已經達到了世界上首屈一指的規(guī)模。中國的工業(yè)金剛石產量已經達到145億克拉(1 克拉=0.2 g，下同)，開發(fā)出的寶石級金剛石單晶產品銷量也達到了244萬克拉。根據(jù)海關統(tǒng)計數(shù)據(jù)，我國2019年出口金剛石31.8億克拉，主要目的地涵蓋美國、韓國、愛爾蘭、意大利等發(fā)達經濟體，滿足了美國市場80%的進口需求、歐盟市場63%的需求和日本市場55%的進口需求。

3.2 面臨問題

我們也要清楚地認識到，金剛石行業(yè)雖然已經發(fā)展壯大了，但是仍面臨兩個顯著的問題：

(1)現(xiàn)有產品的質量距離國際先進水平仍有一定距離。最直觀的表現(xiàn)在于工業(yè)金剛石產品的進出口價格差距懸殊，分別為0.044元/克拉(出口)和0.019元/克拉(進口)。另一方面，實際生產應用中也確實存在進口產品比國產產品性能更好的現(xiàn)象。如何不斷提升產品質量，追趕國際先進水平，是未來相當長一段時間內研究人員的主要目標。

(2)雖然金剛石的價格一直在不斷下探，但是相比于其他產品，使用金剛石的成本仍舊處于相對高位。這不僅拉高了金剛石制品廠家的成本，也不利于金剛石材料在更大領域內的應用。如何進一步降低工業(yè)金剛石的合成成本，對擴展產品應用具有重要意義。

4 未來發(fā)展方向

4.1 機理探索

金剛石的合成機理仍不明確。盡管相關技術已經在工程上廣泛應用，其科學問題仍未得到徹底解決。

目前的高溫高壓條件的測定依然有賴于間接標定的方法，缺乏直接證據(jù)。是否能夠開發(fā)出新的方法直接測量腔體內部的溫度和壓力，從而更精確地確定石墨向金剛石轉變的條件，以分析其轉變過程？

目前對合成機理的各個假說或猜想仍缺乏有力證據(jù)，或者一個假說能解釋所有問題。典型的學說可以劃分為三類：重建性轉變，整體直接轉變和逐層轉變。重建性轉變的學說認為石墨向金剛石的轉化過程中包括了碳碳鍵打開又重新成鍵的過程(重建性轉變)，代表性學說為溶劑說。但重建性轉變學說無法解釋合成過程中對觸媒結構的要求。整體直接轉變的學說則認為此過程中碳碳鍵沒有斷裂，而是直接由石墨結構轉變成金剛石結構，代表性學說就是固相結構轉化說。但整體直接轉變說不能解釋生長過程中的晶體長大現(xiàn)象。逐層轉變基于二者中間，石墨逐層轉變，經過擴散疊加過程，逐漸形成金剛石晶體。它能夠同時解釋前述兩個問題，并且由其推導出的能量適應原理和結構適應原理，很好地符合了國內外合成金剛石工業(yè)的生產實際，即合成過程中普遍使用Ni或Ni基觸媒。

通過分析合成機理或更精確地確定合成條件，有助于我們分析和改進金剛石合成工藝，以更低的溫度和壓力，或更短的時間，完成合成工作。

另一方面，隨著金剛石作為功能材料的特質愈發(fā)顯著，對金剛石的摻雜的研究也正如火如荼地展開。金剛石中雜質原子的存在及其相互作用，對材料的性能影響機制目前尚不能說有清楚的認識。

4.2 設備和工藝改進

未來金剛石的合成設備將分別向兩端發(fā)展，即用于批量生產的設備“大型化”，提高單次產量，降低平均成本；而用于科學研究的設備“小型化”，以降低制造難度、提高操控精度。此外，因六面頂壓機的特殊結構，將外部鋼梁由鑄造變?yōu)殄懺?，將極大地提高鋼梁的設計壽命，變相減少單次合成的成本。該項工作已經取得一定進展并進入產業(yè)化應用階段。

目前使用的密封傳壓介質主要來源于北京門頭溝地區(qū)的葉蠟石。然而礦藏未必能夠滿足日益擴大的產業(yè)需求，同時也面臨嚴峻的環(huán)保壓力。如何尋求替代產品以解決葉蠟石來源單一的風險，需要在全國乃至全球范圍進行更多的實驗驗證。

在合成金剛石的過程中，改變溫度壓力曲線可以對金剛石的性能進行細微調整。如通過類似金屬材料“四火”處理的方式，能夠提高金剛石材料的韌性等?；趯嶋H應用需求，通過對金剛石合成工藝的不斷優(yōu)化以獲得更符合應用特點的金剛石產品是工業(yè)企業(yè)避免惡性競爭、實現(xiàn)差異發(fā)展的重要手段。

受人工智能與機器視覺等相關領域研究進展推動，金剛石合成及檢測開始出現(xiàn)更多的自動化、智能化內容。如自動分析合成塊、自動檢測金剛石合成結果等。這方面的進展與行業(yè)本身的技術進步關系較弱，但對產業(yè)應用意義重大。

功能金剛石的合成與摻雜過程中，合成工藝本身及后處理都會對摻雜原子的數(shù)量和聚集狀態(tài)產生顯著影響。這方面的研究，因新興不久，相對于傳統(tǒng)金剛石相對薄弱，有待進一步的探索。

4.3 品質提升

從工業(yè)企業(yè)的反饋來看，同樣指標下的國產和進口金剛石，后者的實際應用效果卻普遍高于前者的效果。這說明我們對金剛石品質的把控仍有欠缺，相關檢測分析手段需要有進一步的提升。

5 本期論文點評

八面體金剛石單晶的制備與性能

張存升, 等; 第4頁

普通金剛石的形狀差異較大，鋒利度和耐磨性難以保證，應用在磨具中時的穩(wěn)定性較差。另一方面，合成金剛石產品的同質化嚴重，各企業(yè)間過度競爭，不利于產業(yè)健康發(fā)展。作者通過新型工藝改善企業(yè)的產品結構，對行業(yè)上下游的發(fā)展都有較大的促進作用。

八面體金剛石的晶型具有更高的鋒利度和耐磨性，對磨具產品的性能有很大的提升。本文中提出的合成方法能夠在相對較低的成本下獲得更多的八面體產品，有助于推動產品的應用。

文章側重工程應用領域，對學術問題探究較淺。如對產品配方調整和工藝曲線優(yōu)化主要依賴經驗甚至試錯的方式，缺少科學的理論體系。同時，單一產品的試錯性開發(fā)對整個行業(yè)的推動作用有限。建議在后續(xù)工作中能夠建立金剛石產品性能和合成條件之間的對應關系，即便不能得出理論性成果，也可以通過大數(shù)據(jù)庫的方式指導生產和優(yōu)化工作。

使用高溫燒結氧化鋁陶瓷溫度梯度法合成寶石級金剛石

張 坤, 等; 第9頁

對合成條件的精確設定與維持是金剛石合成過程中的重要問題。反應腔體材料在合成過程中起到了保溫密封作用，應當具備特定的化學惰性，不與碳元素和其他接觸材料反應，同時具備高溫高壓條件下的穩(wěn)定性。

本文中使用常用的氧化鋁陶瓷材料，在不同條件下燒結制備并研究其性能，特別是材料用作腔體保溫材料時對金剛石晶體生長情況的影響。研究為金剛石合成工藝的優(yōu)化提供了另一種思路，即同同時提高壓力溫度或在高壓下提高/維持高溫相比，可以通過改善輔助材料的性能，以相對較低的條件間接改善合成條件。

文章中重點分析了氧化鋁材料的制備過程，但是對其在金剛石合成過程中的作用缺少量化分析。建議通過仿真或實驗的方式探索合成過程中各元素的作用與限制，尋找到更多可以優(yōu)化的地方，從而降低金剛石生產條件。另一方面，建議給出本文中使用的氧化鋁與其他保溫材料，如氧化鋯、葉蠟石、氧化鎂等材料的性能優(yōu)劣之處。

基于深度學習的黃色工業(yè)金剛石檢測方法

楊建新, 等; 第13頁

隨著機器學習領域的科學進展，相關成果也不斷被應用在合成金剛石領域。在工業(yè)生產中，金剛石顆粒小、數(shù)量大，人工檢測的速度慢、強度大且隨意性較大。

作者采用基于深度學習的檢測方法，設計并制造了硬件和系統(tǒng)，可以較為高效、準確地檢測工業(yè)金剛石的品級，可以減少人力的不穩(wěn)定因素，提高金剛石的分級效率與準確性。

目前應用的機器學習方法一般多為專項專用，每次均需要從新進行訓練工作。作者提出的設計目標僅有金剛石品級，不同指標的檢測需要不同的訓練。建議將多個檢測指標整合到一個系統(tǒng)中，實現(xiàn)一次訓練即可全部檢測。