張學(xué)里 燕可洲 馬志斌 郭彥霞 程芳琴

(山西大學(xué)國家環(huán)境保護煤炭廢棄物資源化高效利用技術(shù)重點實驗室，山西低附加值煤基資源高值利用協(xié)同創(chuàng)新中心，資源與環(huán)境工程研究所，030006 太原)

0 引 言

煤炭燃燒和氣化過程中產(chǎn)生的煤灰，是我國大宗工業(yè)固體廢棄物之一。據(jù)統(tǒng)計，2016年我國煤灰的年產(chǎn)生量超過5.65億t，綜合利用率僅為70%，歷史堆存量高達25億t[1]。大量煤灰排放和堆存不僅侵占土地，而且造成嚴(yán)重的環(huán)境污染和生態(tài)破壞。目前，煤灰主要應(yīng)用于生產(chǎn)水泥、混凝土和墻體材料等，利用量大，但經(jīng)濟效益相對較低。全面分析煤灰的理化性質(zhì)，探索其資源化高值利用技術(shù)顯得尤為重要。

煤灰的理化性質(zhì)與燃煤種類和熱處理過程密切相關(guān)。目前，根據(jù)熱處理過程中爐型的不同，可以將煤灰分為循環(huán)流化床灰、煤粉爐灰和氣化爐灰等[2-3]。循環(huán)流化床鍋爐主要采用粒度較大的低熱值煤燃料，燃燒溫度相對較低，燃料在爐內(nèi)循環(huán)燃燒，并且在燃燒過程中常常添加石灰石等作為脫硫劑；煤粉爐采用粒度較小的煤粉顆粒作燃料，在燃燒室內(nèi)直接燃燒，燃燒溫度相對較高；氣化爐則在特定的設(shè)備內(nèi)，于一定溫度及壓力條件下使煤中有機質(zhì)與氣化劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，將固體煤轉(zhuǎn)化為含有可燃性氣體和二氧化碳、氮氣等非可燃?xì)怏w的合成氣，與煤粉爐相比，其熱處理溫度更高，且常需添加堿金屬或堿土金屬降低灰熔點[4]。不同爐型所得煤灰通常具有不同的理化性質(zhì)。王輝[3]對循環(huán)流化床鍋爐和煤粉爐所產(chǎn)生煤灰的化學(xué)組成、燒失量、標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量、粒徑、密度、礦物組成和微觀形貌等理化性質(zhì)進行了對比研究，發(fā)現(xiàn)兩種灰都含有大量Al2O3，SiO2，F(xiàn)e2O3，CaO及少量TiO2，MgO，Na2O等；與循環(huán)流化床灰相比，煤粉爐灰的燒失量、標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量和粒徑均較小，但密度較大；煤粉爐灰主要為球形顆粒，循環(huán)流化床灰呈現(xiàn)不規(guī)則的棒狀、片狀等形貌；煤粉爐灰中晶相礦物包括莫來石(Al6[SiO4]O5)、石英(SiO2)和赤鐵礦(Fe2O3)等，循環(huán)流化床灰中幾乎沒有莫來石，但存在石英、硬石膏(CaSO4)和游離CaO等。劉芳等[5]進一步對比循環(huán)流化床灰和煤粉爐灰中非晶質(zhì)玻璃體的含量，發(fā)現(xiàn)煤粉爐灰中玻璃體含量較高，而循環(huán)流化床灰雖然也有玻璃體，但數(shù)量較少。總體而言，目前有關(guān)循環(huán)流化床灰和煤粉爐灰理化性質(zhì)的對比研究較多，但它們與氣化爐灰之間的對比研究則較少。帥航等[6]對氣化爐灰進行了研究，發(fā)現(xiàn)其中同樣含有大量Al2O3，SiO2，F(xiàn)e2O3，CaO及少量TiO2，MgO，Na2O等，并且隨著熱處理溫度的升高，氣化爐灰中的礦物進一步發(fā)生熔融，礦物組成主要以非晶相玻璃體形式存在。以上研究表明，不同爐型煤灰中均含有一定量的鋁、硅、鐵、鈣、鈦、鎂、鈉等元素。因此，從煤灰中回收這些元素可作為其資源化高值利用的方向之一。我國對煤灰中各元素回收利用的研究于20世紀(jì)80年代開始，目前為止已經(jīng)先后出現(xiàn)了十幾種工藝，它們各具優(yōu)缺點，其中尤以酸法和堿法工藝最為典型，甚至已進入工業(yè)化示范階段[7-9]。神華集團采用加壓酸浸法(即“一步酸溶法”)提取循環(huán)流化床灰中鋁、硅、鐵等元素[8]；大唐集團采用堿溶預(yù)脫硅-堿石灰燒結(jié)法提取煤粉爐灰中鋁、硅、鈣等元素[9]。這些工藝均涉及到煤灰中各元素在酸、堿溶液中的浸出情況。系統(tǒng)考察不同爐型煤灰在酸/堿浸過程中溶解特性亦十分必要。

本研究對潞安煤經(jīng)不同類型鍋爐(循環(huán)流化床、煤粉爐和氣化爐)處理后得到的煤灰進行了化學(xué)組成、礦物組成、特征基團、粒徑分布、比表面積及微觀形貌等理化性質(zhì)分析；同時，考察了其在酸、堿浸過程中鋁、硅、鐵、鈣、鉀、鈦等離子的溶解特性；在此基礎(chǔ)上，將煤灰理化性質(zhì)與溶解特性相關(guān)聯(lián)，以期為煤灰資源化高值回收有價元素提供理論參考。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗原料為山西省長治市襄垣縣潞安集團不同爐型所產(chǎn)煤灰，其中，循環(huán)流化床灰(CFBA)取自潞安容海發(fā)電有限責(zé)任公司，入爐煤粒徑小于10 mm，燃燒溫度為850 ℃～1 000 ℃；煤粉爐灰(PCFA)和氣化爐灰(GA)均取自潞安煤基清潔能源有限責(zé)任公司，煤粉爐入爐煤粒徑小于1 mm，氣化爐入爐煤粒徑小于100 μm，熱處理溫度分別高于1 200 ℃和1 600 ℃。將采集的樣品用105 ℃恒溫鼓風(fēng)干燥24 h，冷卻后封于自封袋中備用。

1.2 分析表征方法

具體測試條件如下：利用S8 TIGER型X射線熒光光譜儀(XRF，Bruker，德國)，通過硼酸壓片法分析煤灰樣品的化學(xué)組成，電壓為50 kV，電流為40 mA，掃描間隔為40 s。利用D2PHASER X射線衍射儀(XRD，Bruker，德國)對樣品進行物相組成分析，CuK α靶，電壓為40 kV，電流為40 mA，掃描范圍為10°～80°，掃描步長為0.02°。利用PE-1730型傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR，PerkinElmer，美國)，采用KBr壓片法測定樣品的特征基團，波數(shù)范圍為400 cm-1～4 000 cm-1。采用馬爾文MS3000型激光粒度儀對樣品粒度分布進行分析，將樣品分散于水溶液中，同時結(jié)合超聲波促進顆粒分散，測量范圍為1 μm～1 000 μm。利用ASAP-2460型物理吸附儀對樣品進行比表面積和孔徑分布測定，根據(jù)N2吸附-脫附曲線，通過BET方程計算比表面積，通過BJH方程計算孔徑分布。利用JSM-IT500HR型掃描電子顯微鏡(SEM，JEOL，日本)分析樣品的微觀形貌，將樣品粘于導(dǎo)電膠上，經(jīng)過噴金處理后，在5.0 kV電壓下，采用二次電子成像方式加以觀察。

1.3 離子溶出過程

煤灰中各離子在酸和堿中的溶出實驗在四口燒瓶中進行。具體過程如下：取20 g煤灰樣品于四口燒瓶，按照固液質(zhì)量比為1∶5加入HCl溶液或NaOH溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為20%)；混合物于95 ℃下反應(yīng)2 h，攪拌速度為300 r/min；待反應(yīng)達到預(yù)定時間后進行固液分離。利用ICAP 6000型電感耦合等離子原子發(fā)射光譜儀(ICP-OES，Thermo Fisher，美國)對濾液中的各離子含量進行測定，其中Al3+，Si4+，F(xiàn)e3+，Mg2+，Ca2+，K+和Ti4+的譜線測定波長分別為308.2 nm，251.6 nm，259.9 nm，285.2 nm，317.9 nm，766.4 nm和336.1 nm。通過分析原煤灰中各離子含量和濾液中相應(yīng)離子含量，計算得出各離子在酸和堿中的溶出率[10]。

2 結(jié)果與討論

2.1 煤灰的理化性質(zhì)

2.1.1 化學(xué)性質(zhì)

對不同爐型潞安煤灰進行了化學(xué)組成、礦物組成和特征基團分析。

煤灰化學(xué)組成復(fù)雜，除含有少量的有機殘?zhí)纪?，主要由無機組分組成[11]。不同爐型潞安煤灰的化學(xué)組成和燒失量見表1。由表1可以看出，潞安煤灰中無機組分主要以SiO2和Al2O3為主，二者質(zhì)量之和占無機組分總質(zhì)量的65%～85%；不同爐型潞安煤灰中還含有少量的CaO，F(xiàn)e2O3，K2O，TiO2，SO3，Na2O和MgO等。CFBA中CaO和SO3的含量較高，這主要與其采用爐內(nèi)脫硫有關(guān)，即CaO與煙氣中SO2反應(yīng)生成固相的硫酸鈣[12]。GA中CaO，K2O和Na2O的含量更高，這是由于氣化爐入爐煤優(yōu)選堿金屬或堿土金屬含量較高的煤，同時在氣化過程中添加石灰石等用于降低灰熔點[13-15]。此外，煤灰中殘?zhí)嫉暮颗c其煤種、爐型及運行條件相關(guān)，三種潞安煤灰的燒失量基本在6%～13%范圍內(nèi)，且CFBA的燒失量(13.89%)>PCFA的燒失量(9.55%)>GA的燒失量(6.25%)[16-17]。

表1 不同爐型潞安煤灰的化學(xué)組成和燒失量Table 1 Chemical composition and loss on ignition of Lu’an coal ash from different types of furnaces

對不同爐型潞安煤灰進行礦物組成分析，結(jié)果見圖1。由圖1可以看出，CFBA中晶相礦物包含鱗石英(tridymite，SiO2)和硬石膏(anhydrite，CaSO4)；PCFA中含有鱗石英和莫來石(mullite，Al6[SiO4]O5)；而GA中僅含有方石英(cristobalite，SiO2)。煤灰中的礦物組成與煤中礦物種類和熱處理溫度有著密不可分的關(guān)系。以煤中最常見的礦物高嶺石(kaolinite，Al4[Si4O10](OH)8)和α-石英(quartz，SiO2)為例，高嶺石在420 ℃～660 ℃范圍內(nèi)吸熱，失去結(jié)晶水，破壞結(jié)構(gòu)，轉(zhuǎn)變成非晶態(tài)偏高嶺石(Al4[Si4O10]O4)(見式(1))；當(dāng)溫度達到980 ℃后，偏高嶺石進一步分解生成無定型二氧化硅和假莫來石(Al2[SiO4]O)(見式(2))；繼續(xù)升高溫度至高于1 100 ℃，假莫來石分解生成穩(wěn)定的莫來石(Al6[SiO4]O5)和玻璃相二氧化硅(SiO2)(見式(3))；當(dāng)溫度繼續(xù)升高，無定型二氧化硅或玻璃相二氧化硅則有可能轉(zhuǎn)化為方石英[18](見式(4))。石英在煤中主要以α-石英形式存在，在573 ℃，870 ℃，1 470 ℃，1 713 ℃左右，α-石英依次相變生成β-石英、鱗石英、方石英及非晶相熔體[18](見式(5))。對于CFBA，PCFA，GA而言，其熱處理溫度分別在900 ℃，1 200 ℃和1 600 ℃左右。結(jié)合高嶺石和α-石英隨溫度的相變過程分析可以發(fā)現(xiàn)，CFBA中的礦物組成除含鱗石英和硬石膏等晶相礦物外，還可能含有偏高嶺石和假莫來石等非晶相礦物；PCFA中的礦物組成除含有鱗石英和莫來石等晶相礦物外，還可能含有假莫來石和無定型二氧化硅等非晶相礦物；GA中的礦物組成除含有方石英外，主要以熔融態(tài)的非晶相礦物形式存在[19]。

圖1 不同爐型潞安煤灰的XRD譜Fig.1 XRD spectra of Lu’an coal ash from different types of furnaces

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

上述結(jié)果表明，煤灰中主要含有硅酸鹽和鋁硅酸鹽礦物，對其中所含的Si—O和Al—O等特征基團進行傅立葉變換紅外光譜分析，結(jié)果見圖2。由圖2可以看出，三種類型煤灰均在3 435 cm-1附近有明顯的—OH伸縮振動吸收峰，這主要是由樣品吸附水造成的[18]。對于硅酸鹽和鋁硅酸鹽礦物而言，其紅外光譜的特征基團主要在1 083 cm-1，665 cm-1～945 cm-1和465 cm-1處，可分別歸屬于T—O—T (T表示Al或Si)的伸縮、彎曲和搖擺振動吸收峰[20-21]。其中在1 083 cm-1處，CFBA和PCFA的峰位置基本一致，而GA的峰則發(fā)生了明顯的紅移現(xiàn)象，這表明GA中硅酸鹽和鋁硅酸鹽礦物結(jié)構(gòu)變得更加不穩(wěn)定[18]；在665 cm-1～945 cm-1范圍內(nèi)，CFBA，PCFA和GA中T—O—T彎曲振動的吸收峰分別呈現(xiàn)不同程度的寬化，說明它們所含硅酸鹽和鋁硅酸鹽礦物復(fù)雜程度有異，該結(jié)果與XRD分析結(jié)果一致；三種煤灰在465 cm-1處T—O—T的搖擺振動吸收峰無明顯變化。特別地，對于煤灰中Al—O結(jié)構(gòu)而言，其可能存在AlIV—O和AlVI—O兩種形式的配位結(jié)構(gòu)。由圖2還可以看出，CFBA和PCFA在567 cm-1處有屬于AlVI—O的吸收峰，而GA無相應(yīng)的吸收峰，這說明GA中不存在AlVI—O結(jié)構(gòu)[18,22]。

圖2 不同爐型潞安煤灰的FTIR譜Fig.2 FTIR spectra of Lu’an coal ash from different types of furnaces

2.1.2 物理性質(zhì)

It took three times as long as I had expected.這件事比我預(yù)料的多花了兩倍的時間。

對不同爐型潞安煤灰進行激光粒度、比表面積和微觀形貌分析。

煤灰顆粒的粒度與比表面積是最基本的物理性質(zhì)，決定著其浸出過程中固液接觸程度，煤灰的比表面積越大，孔結(jié)構(gòu)越發(fā)達，則表面效應(yīng)(如表面活性、表面吸附能力和催化能力等)越強[23]。對不同爐型潞安煤灰進行激光粒度分析，結(jié)果見表2和圖3。表2中D10，D50和D90分別為樣品粒度分布曲線中累積分布為10%，50%和90%等效體積時的粒徑。由表2可以看出，CFBA，PCFA和GA的特征粒徑分布有差異，分別在5.13 μm～166.00 μm，2.78 μm～58.10 μm和0.77 μm～167.00 μm之間。在相應(yīng)的粒徑分布范圍內(nèi)(見圖3)，CFBA的粒徑分布曲線寬而矮，表明其粒度分布更加離散；PCFA和GA的粒徑分布則較為集中，前者主要分布在9.86 μm～66.90 μm之間，后者主要分布在0.46 μm～5.21 μm之間。

表2 不同爐型潞安煤灰的特征粒徑Table 2 Characteristic particle size of Lu’an coal ash from different types of furnaces

圖3 不同爐型潞安煤灰的粒徑分布Fig.3 Particle size distribution of Lu’an coal ash from different types of furnaces

對不同爐型潞安煤灰進行比表面積和孔結(jié)構(gòu)分析，結(jié)果見表3。由表3可知，CFBA的比表面積大于PCFA和GA的比表面積，且其表面具有一定的孔洞結(jié)構(gòu)(孔體積為0.013 6 cm3/g，平均孔徑為10.32 nm)；相比較而言，GA的比表面積比PCFA的比表面積更大，一方面與其表面孔洞結(jié)構(gòu)有關(guān)，另一方面與其具有更小的顆粒粒徑有關(guān)。

表3 不同爐型潞安的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 3 Specific surface area and pore structure parameters of Lu’an coal ash from different types of furnaces

不同爐型潞安煤灰的微觀形貌見圖4。由圖4可以看出，CFBA顆粒主要呈現(xiàn)不規(guī)則狀，顆粒表面具有大量孔洞結(jié)構(gòu)，該結(jié)果與煤灰比表面積分析結(jié)果相一致；PCFA顆粒以光滑球形顆粒為主，且含有少量不規(guī)則狀顆粒；而GA顆粒則幾乎全部為光滑球形顆粒。此外，通過微觀形貌分析，也進一步證實了PCFA顆粒粒徑明顯大于GA顆粒粒徑。

圖4 不同爐型潞安煤灰的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of Lu’an coal ash from different types of furnacesa，b—CFBA；c，d—PCFA；e，f—GA

從上述研究結(jié)果可知，不同爐型潞安煤灰的物理性質(zhì)(粒徑、比表面積、微觀形貌等)存在較大差異。這主要與入爐煤粒徑和熱處理溫度有關(guān)。循環(huán)流化床入爐煤粒徑較大(<100 mm)，且熱處理溫度相對較低(900 ℃左右)，在此條件下大顆粒煤中揮發(fā)分逸出及固定碳的燃燒使得CFBA呈現(xiàn)不規(guī)則狀多孔燒結(jié)體結(jié)構(gòu)。煤粉爐和氣化爐入爐煤粒徑均較小(煤粉爐粒徑小于1 mm，氣化爐粒徑小于0.10 mm)，熱處理溫度較高(煤粉爐熱處理溫度約為1 200 ℃、氣化爐熱處理溫度約為1 600 ℃)，在高溫下多孔燒結(jié)體熔融形成不同小液滴，在冷卻過程中受到表面張力作用生成不同粒徑的光滑球形顆粒[4-5,24]。

2.2 離子溶解特性

煤灰屬于典型的鋁硅酸類固體廢棄物，含一定量的硅、鋁、鈣、鐵、鉀、鈦等元素。以酸浸或堿浸方式回收這些元素是其資源化高值利用的重要方式。本研究對比考察了不同爐型潞安煤灰在酸浸和堿浸過程中硅、鋁、鈣、鐵、鉀、鈦離子的溶解特性；并在此基礎(chǔ)上，將煤灰的理化性質(zhì)與各離子溶解特性相關(guān)聯(lián)。

不同爐型潞安煤灰分別在20%HCl溶液中、95 ℃條件下酸浸2 h，各離子溶出率見圖5。由圖5可知，對于煤灰中大量元素鋁、硅而言，CFBA，PCFA和GA中鋁離子溶出率分別為28%，6%和67%，而硅離子均無明顯溶出，這與文獻[18,25]報道相一致。煤灰中鋁元素溶出率變化可能與以下兩方面因素有關(guān)：1) 礦物組成方面，CFBA中含有一定量尚未轉(zhuǎn)化為莫來石的偏高嶺石，其在酸中具有較高的溶解性，故CFBA酸浸后會有部分鋁溶出；PC灰中含鋁礦物主要以結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的莫來石形式存在，其在酸中溶解性較差，故PC灰中的鋁極少溶出；GA中的鋁以熔融態(tài)的非晶相礦物形式存在，且其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差(見圖2)，因此會有大量的鋁溶出[18,26]；2) 物理性質(zhì)方面，相比較而言，GA中鋁離子溶出率較高，這可能與其粒徑較小，比表面積較大，有助于增加固液接觸面，強化反應(yīng)有關(guān)[17-18]。

圖5 不同爐型潞安煤灰HCl溶液酸浸后的離子溶出率Fig.5 Ion dissolution of Lu’an coal ash from different types of furnaces in HCl solution

對于煤灰中含量較低的鐵、鈣、鉀、鈦而言，它們的溶出率情況各有不同。不同爐型潞安煤灰中鐵離子溶出率相差不大，為55%～65%；PCFA和GA中鈣離子溶出率明顯高于CFBA中鈣離子溶出率，是因為CFBA中含有一定量較難溶的硫酸鈣；不同爐型煤灰中鉀離子溶出率在15%～50%范圍內(nèi)波動，與鋁離子溶出率有相類似的變化規(guī)律，即GA中鉀離子溶出率最大，CFBA中鉀離子溶出率次之，PCFA中鉀離子溶出率最小，這是由煤灰中鉀離子通常與鋁離子伴生于鋁硅酸鹽礦物造成的；GA中鈦離子溶出率明顯高于PCFA和CFBA中鈦離子溶出率，這主要與不同爐型煤灰的粒徑(D50，CFBA=38.50 μm，D50，PCFA=21.30 μm，D50，GA=2.65 μm)有關(guān)。

不同爐型潞安煤灰分別在20% NaOH溶液中、95 ℃條件下堿浸2 h，各離子溶出率見圖6。在此條件下，不同爐型潞安煤灰中均僅硅、鉀離子具有較高的溶出率。CFBA，PCFA和GA中硅離子的溶出率分別為6%，38%和12%。PCFA中硅離子的溶出率較高主要與其礦物存在形式有關(guān)，在溫度高于980 ℃時，鋁硅酸鹽礦物會分凝產(chǎn)生一定量的非晶相二氧化硅((見式(1))，其更易溶于堿性溶液[18]。此外，相比于其他金屬離子(如鋁、鐵、鈣、鈦離子)而言，鉀離子溶于NaOH溶液后能形成可溶性的KOH溶液，因此其在堿中具有較高的溶出率。

圖6 不同爐型煤灰NaOH溶液堿浸中的離子溶出率Fig.6 Ion dissolution of Lu’an coal ash from different types of furnaces in NaOH solution

3 結(jié) 論

1) 不同爐型潞安煤灰的化學(xué)組成、礦物組成和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性具有明顯差異。受入爐煤組分、脫硫方式、熱處理溫度等因素的影響，CFBA中鈣、硫含量較高，礦物組成除含鱗石英和硬石膏等晶相礦物外，還可能含有偏高嶺石和假莫來石等非晶相礦物；PCFA中的礦物組成除含有鱗石英和莫來石等晶相礦物外，還可能含有假莫來石和無定型二氧化硅等非晶相礦物；GA中鋁含量較低，鈣、鈉等堿金屬或堿土金屬含量較高；礦物組成除含有方石英外，主要以熔融態(tài)的非晶相礦物形式存在。相比于CFBA和PCFA而言，GA中硅酸鹽和鋁硅酸鹽礦物結(jié)構(gòu)變得更加不穩(wěn)定。

2) 不同爐型潞安煤灰的粒徑分布、比表面積和微觀形貌等物理性質(zhì)主要受入爐煤粒徑和熱處理溫度的影響。CFBA顆粒呈具有一定孔洞結(jié)構(gòu)的不規(guī)則狀，粒徑與比表面積較大；PCFA和GA均為光滑球形顆粒，兩者的粒徑和比表面積都小于CFBA的粒徑和比表面積，且PCFA的粒徑大于GA的粒徑，而PCFA的比表面積小于GA的比表面積。

3) 不同爐型潞安煤灰中各元素在酸、堿溶液中的溶出率具有較大差異。在HCl溶液中，鋁、鐵、鈣、鉀、鈦的溶出率較高；在NaOH溶液中，硅、鉀的溶出率較高。對于大量元素鋁、硅而言，CFBA，PCFA和GA中鋁離子溶出率分別為28%，6%和67%，硅離子溶出率分別為6%，38%和12%。這主要與煤灰的礦物組成、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、粒徑和比表面積等相關(guān)。CFBA中含有一定量的偏高嶺石，其鋁離子易溶于酸；PCFA中含有一定量的非晶相二氧化硅，其硅離子易溶于堿；相比較而言，GA中的鋁、硅溶出率均較高，主要與其所含非晶相鋁硅酸鹽礦物的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差有關(guān)。此外，對于不同爐型潞安煤灰而言，煤灰的粒徑越小、比表面積越發(fā)達，則越有利于各離子的溶出。