樂奧雷， 盛昌棟

(東南大學(xué) 能源與環(huán)境學(xué)院， 南京 210096)

生物質(zhì)燃燒發(fā)電是生物質(zhì)利用的主要方式[1-2]，一般生物質(zhì)在小型機組上單獨燃燒或在大型燃煤發(fā)電機組上與煤共燃[3]。生物質(zhì)特別是秸稈通常K和Cl含量較高[4]，燃燒過程中K易揮發(fā)[5]，通過氣相反應(yīng)與煙氣中的Cl和S成分結(jié)合生成氯化物和硫酸鹽，在煙氣冷卻過程中通過均相成核和異相凝結(jié)形成的亞微米顆粒[6]是生物質(zhì)燃燒生成的亞微米顆粒的主要組成部分[7-8]。由于亞微米顆粒體積小，除塵器對其捕獲率低，排入大氣后危害大[9]；同時亞微米顆粒易沉積在鍋爐受熱面上，其中的KCl及K2SO4還可能導(dǎo)致鍋爐受熱面嚴重腐蝕，影響鍋爐的安全經(jīng)濟運行。因此，描述生物質(zhì)燃燒煙氣冷卻過程中亞微米顆粒物生成及其尺寸、組成分布等特性，對于預(yù)測和防止積灰、評價除塵系統(tǒng)性能和顆粒物排放特性等都具有重要的意義。

生物質(zhì)燃燒時亞微米顆粒的生成涉及煙氣中含K、Cl、S成分的反應(yīng)及顆粒物生成和演變行為，實際鍋爐中的流動和傳熱過程十分復(fù)雜。NIELSEN L B等[10-11]最先采用氣溶膠顆粒生成模型研究了純KCl顆粒的形成，所采用的基礎(chǔ)模型是SIMONSEN O等[12]提出的一種包含一個或多個成分的層流圓柱流中硫酸氫銨顆?；蛞旱涡纬傻哪Ｐ?；而ZEUTHEN F J[13]進一步將該模型應(yīng)用于含KCl、SO2、O2和H2O的復(fù)雜反應(yīng)系統(tǒng)，以描述生物質(zhì)燃燒煙氣中顆粒物的生成、轉(zhuǎn)化。但是，這些模型都采用偏微分方程描述動量、質(zhì)量和能量守恒，模型計算復(fù)雜，應(yīng)用困難，且模型研究主要集中于最終顆粒的粒徑分布，而對生物質(zhì)燃燒亞微米顆粒形成的過程、成灰機理對顆粒生成行為的影響關(guān)注較少。

筆者基于一維柱塞流反應(yīng)器模型描述生物質(zhì)燃燒產(chǎn)生的含K成分在煙氣冷卻過程中形成亞微米顆粒的行為，采用柱塞流反應(yīng)器模型簡化煙氣流動過程，而重點考慮顆粒物形成過程中均相成核、異相凝結(jié)、碰撞凝并等基礎(chǔ)過程，并重點研究含K、Cl、S的煙氣系統(tǒng)中KCl的硫酸鹽化反應(yīng)形成K2SO4對亞微米顆粒生成行為的影響。

1 數(shù)學(xué)模型

采用一維柱塞流反應(yīng)器模型描述生物質(zhì)燃燒系統(tǒng)煙氣冷卻過程中含堿金屬成分轉(zhuǎn)化生成亞微米顆粒的過程和行為(見圖1)，其中考慮含堿金屬氣體(KCl和K2SO4氣體)的均相成核、在顆粒上異相凝結(jié)和顆粒之間的碰撞凝并。

圖1 生物質(zhì)燃燒煙氣冷卻過程中亞微米顆粒形成和演化過程示意圖

該模型不考慮生物質(zhì)的爐內(nèi)燃燒過程，而將模型反應(yīng)器的入口設(shè)置在燃燒后的煙氣區(qū)域。進入反應(yīng)器的是生物質(zhì)燃燒煙氣，主要是含一定量KCl的氣體，還可能含K2SO4、SO2等其他成分，但不考慮飛灰顆粒存在的影響。假設(shè)反應(yīng)器系統(tǒng)處于穩(wěn)態(tài)，且壓力恒定，煙氣在反應(yīng)器內(nèi)流動過程中以一定的速度冷卻，在900～1 100 ℃，KCl會發(fā)生硫酸鹽化反應(yīng)，在更低煙溫的區(qū)域，當K2SO4、KCl氣體達到一定飽和度時均相成核開始，此后隨煙氣溫度的降低，蒸氣繼續(xù)成核形成新的顆粒，同時通過異相凝結(jié)沉積到已有顆粒上導(dǎo)致顆粒長大，兩者是同時進行的競爭性過程，此外，顆粒還發(fā)生碰撞凝并長大，三種機理的作用及其程度取決于煙氣條件，包括含K氣體的體積分數(shù)和煙氣溫度等。

通過將反應(yīng)器入口設(shè)置在不同的煙溫區(qū)域，可研究亞微米顆粒形成的不同主要過程。由于KCl氣體在700～800 ℃開始成核[14]，所以筆者進行研究首先將模型反應(yīng)器的入口溫度設(shè)置為800 ℃，主要考察純KCl氣體在冷卻過程中通過成核、凝結(jié)和碰撞過程形成顆粒物及其演變過程；然后依然將模型反應(yīng)器的入口為設(shè)置為800 ℃，但將煙氣中在800～900 ℃生成的K2SO4顆粒[11]作為種子顆粒(系統(tǒng)中存在的顆粒包括均相成核形成的顆粒或其他已存在于煙氣中的顆粒物)，重點研究種子顆粒的存在對KCl氣體生成顆粒物的影響；最后將煙氣入口溫度設(shè)置為1 100 ℃，煙氣中含一定量的KCl、SO2、O2和H2O，研究實際過程中KCl的硫酸鹽化對KCl氣體成核的影響。

1.1 均相成核

均相成核速率考察的是單位時間單位體積內(nèi)的成核數(shù)目，模型計算基于經(jīng)典的成核理論[15]，認為可以將一個團簇視為一個液滴，其性質(zhì)(如密度和表面張力等)與液體的性質(zhì)一樣，因此忽略密度的不均勻性和表面張力的曲率修正[16]。目前成核速率的表達式有幾種，筆者采用較常用的成核速率Jhom表達式為：

(1)

lgpsj=A·103·T+B·lgT+C

式中：αc為冷凝系數(shù)，一般取1；σ為表面張力，由文獻[11]查得；m為分子質(zhì)量；ΔG為吉布斯自由能的變化量，與團簇的形成有關(guān)；pj為j物質(zhì)蒸氣的分壓力；ν為蒸氣的分子體積；KB為玻耳茲曼常數(shù)，為1.380 6×10-23J/K；psj為j物質(zhì)在溫度T下的飽和蒸氣壓力，由文獻[17]查得；A、B和C為常數(shù)。

對于KCl氣體，由于單體分子體積分數(shù)遠大于二聚體分子體積分數(shù)[11]，所以只考慮單體分子的成核。

1.2 異相凝結(jié)

當系統(tǒng)中存在顆粒且顆粒尺寸超過含K氣體在一定飽和度條件下的臨界成核直徑時，氣體則可凝結(jié)到這些顆粒上，導(dǎo)致顆粒長大。含堿金屬氣體在顆粒直徑為dp的顆粒上的凝結(jié)速率Jc為：

(2)

式中：D為氣體分子擴散率；Kn為克努森數(shù)；pej為j物質(zhì)顆粒表面的氣體平衡蒸氣壓力；F(Kn)為由達涅克方程得到的關(guān)于Kn的函數(shù)[15]。

考慮種子顆粒在連續(xù)性范圍之外的擴散，應(yīng)對F(Kn)進行修正，修正后的F(Kn)為：

(3)

式中：λ為氣體分子的平均自由程。

異相凝結(jié)和均相成核是相互競爭的過程，當煙氣含K氣體飽和度仍超過均相成核的臨界飽和度，則在異相凝結(jié)的同時，也發(fā)生均相成核形成新顆粒。

1.3 碰撞凝并

成核形成的顆粒尺寸小、數(shù)目多，或與已有顆粒會發(fā)生碰撞、凝并而形成較大的顆粒。筆者采用直接模擬蒙特卡洛方法[18]模擬氣溶膠顆粒的碰撞凝并過程。假定系統(tǒng)中顆粒碰撞是雙向的，且只要碰撞就會凝并成球形顆粒，則顆粒數(shù)目隨著時間的變化可以用經(jīng)典的Smoluchowski方程描述為：

(4)

式中：N為顆粒的數(shù)濃度(顆粒的數(shù)目除以混合物的體積)，Ni、Nk分別為系統(tǒng)中顆粒i和k的數(shù)濃度；t為時間；βi,k為粒子對(顆粒i和k)的碰撞率(即核函數(shù))。

使用蒙特卡洛方法時，通過基于由碰撞率計算得到的碰撞概率隨機選取粒子對，可以直接模擬粒子對的碰撞凝并，并標記隨時間變化的顆粒數(shù)目和性質(zhì)。

筆者模擬了亞微米顆粒的碰撞凝并，而布朗運動在亞微米顆粒的碰撞凝并過程中起到關(guān)鍵性作用[19]，其核函數(shù)為：

(5)

C=1+Kn(a1+a2exp(-a3/Kn))

式中；νk、νi分別為顆粒k和i的體積；μ為介質(zhì)的黏度；C為Cunningham滑動因子，Ck、Ci分別為顆粒k和i的Cunningham滑動因子；a1、a2、a3為常數(shù)，分別取1.142、0.558、0.999[20]。

1.4 模型計算方法

圖2為應(yīng)用模型的計算方法及流程。反應(yīng)器煙氣在流動過程中以一定的冷卻速率降低，在一定溫度下先計算氣相各組分體積分數(shù)和蒸氣壓力，由此得到各組分的飽和度，如果飽和度遠遠大于1，則發(fā)生均相成核的可能性較大，此時計算均相成核速率；若生成足夠數(shù)濃度的顆粒，則計算碰撞凝并速率；然后在飽和度大于1的條件下，如果有足夠的凝結(jié)表面，則計算在已存有顆粒上的凝結(jié)速率。根據(jù)冷卻速率和時間步長，由反應(yīng)器入口計算到出口，模型最終輸出各個溫度下的氣相各組分體積分數(shù)、顆粒質(zhì)量和數(shù)目粒徑分布以及顆粒的平均直徑和數(shù)濃度。

圖2 模型的計算方法和流程

2 結(jié)果與分析

2.1 純KCl的均相成核和顆粒物形成行為

該部分主要研究KCl通過均相成核形成顆粒物的過程及初始KCl氣體體積分數(shù)、冷卻速率的影響。模型輸入的初始KCl氣體體積分數(shù)由實際稻草成分計算得到，選用3種稻草，假設(shè)燃料中的K全部轉(zhuǎn)化為KCl氣體，所得到KCl氣體體積分數(shù)分別為1.56×10-4、2.48×10-4和3.64×10-4。反應(yīng)器入口溫度為800 ℃，出口溫度為200 ℃，選取2種冷卻速率。表1給出了6種計算工況的輸入條件(飽和度設(shè)置為3，粒徑取數(shù)目平均值)。采用一維柱塞流反應(yīng)器模型對6種工況下成核和其后的成核、異相凝結(jié)、碰撞凝并過程進行計算，可確定在此過程中顆粒物尺寸分布隨冷卻過程的變化。

表1 純KCl形成顆粒物的模型計算條件

由表1可以看出：相同冷卻速率下，KCl氣體體積分數(shù)越高，成核顆粒尺寸越大，但形成的顆粒數(shù)越少；相同KCl氣體體積分數(shù)下，冷卻速率越快，成核的顆粒越小，但數(shù)目則越多。

圖3為冷卻速率分別為400 K/s和600 K/s時，純KCl形成的顆粒數(shù)目平均直徑隨溫度的變化。

圖3 純KCl氣體形成的顆粒數(shù)目平均粒徑隨溫度的變化

由圖3可以看出：KCl氣體在690～730 ℃開始成核，這與DOSHI V[14]觀察到的KCl氣體開始成核的溫度一致。在相同冷卻速率下，KCl氣體體積分數(shù)越高，開始成核的溫度越高，而相同KCl氣體體積分數(shù)下，冷卻速率快，開始成核溫度低，但相對影響較小。成核后的顆粒將通過碰撞凝并長大，KCl氣體在這些顆粒上的凝結(jié)也導(dǎo)致其長大，此外KCl氣體的繼續(xù)成核還會形成新的細顆粒。圖3顯示，各工況下成核后顆粒的數(shù)目平均直徑隨溫度降低(停留時間的延長)迅速增加，這主要是碰撞凝并及異相凝結(jié)的結(jié)果，此后隨著溫度的降低，顆粒數(shù)目平均直徑增大逐漸變慢，主要是因為碰撞頻率及凝結(jié)速率隨著時間的增加明顯減小。其原因為：蒸氣凝結(jié)使得蒸氣壓力逐漸減小，氣體分子數(shù)目減少；溫度降低也會導(dǎo)致蒸氣壓力的減小[11]，最終使得凝結(jié)速率低；同時顆粒數(shù)濃度的減小和顆粒直徑的增大使得顆粒碰撞率不斷減小。

圖4比較了6種工況下反應(yīng)器出口亞微米顆粒數(shù)濃度和數(shù)目平均粒徑。

圖4 初始KCl氣體體積分數(shù)對反應(yīng)器出口顆粒分布的影響

由圖4可以看出：隨著初始KCl氣體體積分數(shù)的增大，所生成的氣溶膠顆粒數(shù)濃度呈現(xiàn)下降趨勢，而顆粒數(shù)目平均直徑則呈現(xiàn)上升趨勢，這與ZEUTHEN F J[13]的實驗觀察結(jié)果一致，也與JENSEN J R等[11]模型研究的結(jié)果一致。此外，氣體冷卻速率越大，最終形成的亞微米顆粒數(shù)濃度越大，而顆粒的數(shù)目平均直徑越小。

圖5為冷卻速率為400 K/s時，反應(yīng)器出口顆粒的數(shù)目粒徑分布和質(zhì)量粒徑分布，M為質(zhì)量濃度，符號點為計算值，受限于蒙特卡洛方法計算的隨機性和精確度，點的波動較為頻繁，所以采用曲線展示趨勢。

圖5 不同KCl氣體初始體積分數(shù)下反應(yīng)器出口顆粒直徑分布

由圖5可以看出：數(shù)目粒徑分布呈現(xiàn)多峰分布，反應(yīng)出了不同的成灰機理。初始KCl氣體體積分數(shù)為1.56×10-4時數(shù)目粒徑分布，在0.045 μm附近有較大的波峰，這是均相成核產(chǎn)生的小顆粒；在0.07 μm附近有一較小的波峰，這主要是氣體在已有顆粒上的凝結(jié)產(chǎn)生的顆粒；結(jié)合質(zhì)量粒徑分布，還可以看到在0.1 μm附近有較大的波峰，這主要是顆粒的碰撞凝并產(chǎn)生的顆粒。

圖6為初始KCl氣體體積分數(shù)為2.48×10-4時，不同冷卻速度下反應(yīng)器出口顆粒的數(shù)目粒徑分布和質(zhì)量粒徑分布。由圖6可以看出：冷卻速率越大，所生成的亞微米顆粒整體上尺寸越小。

圖6 不同冷卻速率下反應(yīng)器出口顆粒直徑分布

2.2 K2SO4種子顆粒的影響

生物質(zhì)燃料都含少量的S。煙氣中含S成分的存在可使部分K轉(zhuǎn)化成K2SO4，KCl通過硫酸鹽化反應(yīng)也會部分轉(zhuǎn)化成K2SO4。在煙氣冷卻過程中，K2SO4氣體先達到過飽和狀態(tài)，溫度在800 ℃以上時，便開始成核形成亞微米顆粒[13-14,21]，其作為過飽和蒸氣的凝結(jié)核，可降低KCl氣體的飽和度，在一定程度上可抑制其后KCl的均相成核，影響KCl形成顆粒物的行為。

為考察這一影響，該部分研究將K2SO4顆粒作為KCl凝結(jié)的種子顆粒，研究K2SO4顆粒數(shù)濃度對KCl氣體在冷卻過程中成核及顆粒物尺寸演變的影響。模型計算輸入KCl氣體體積分數(shù)為2.48×10-4，冷卻速率為400 K/s，模型反應(yīng)器進口溫度仍設(shè)置為800 ℃，出口溫度設(shè)置為200 ℃，采用文獻[11]中得到的K2SO4顆粒特性作為種子顆粒的輸入條件，顆粒數(shù)濃度分別為1.2×104cm-3和3.8×105cm-3，相應(yīng)的數(shù)目平均直徑分別為138 nm和122 nm。

圖7給出了兩種情況下，模型計算得到的最終顆粒數(shù)目粒徑分布及起始K2SO4種子顆粒的數(shù)目粒徑分布。

當種子顆粒的數(shù)濃度較低(小于1.2×104cm-3)時，系統(tǒng)中發(fā)生了KCl均相成核的現(xiàn)象(見圖7)，且均相成核形成的顆粒數(shù)濃度比種子顆粒高得多。這時，系統(tǒng)中同時存在異相凝結(jié)、顆粒的碰撞凝并，最終形成的顆粒直徑呈現(xiàn)雙峰分布，其中大尺寸顆粒是KCl氣體在種子顆粒上的異相凝結(jié)，而0.1 μm附近的顆粒則是均相成核及成核顆粒碰撞凝并形成的顆粒，這也驗證了文獻[11]中的結(jié)論。

圖7 應(yīng)器出口顆粒數(shù)目粒徑分布及種子顆粒數(shù)目粒徑分布

當種子顆粒的數(shù)濃度較大(大于3.8×105cm-3)時，KCl的均相成核被抑制，圖7表明最終顆粒直徑呈現(xiàn)單峰分布，顆粒直徑主要通過KCl氣體在K2SO4顆粒上的凝結(jié)增大，而因種子顆粒數(shù)目小于106cm-3，顆粒的碰撞凝并很少，最終顆粒數(shù)目基本與種子顆粒數(shù)目相同。因種子顆粒直徑不同導(dǎo)致KCl氣體在顆粒上的凝結(jié)量存在差異，開爾文效應(yīng)的作用導(dǎo)致KCl更傾向于在相對較大顆粒上凝結(jié)，因此相對于種子顆粒的粒徑分布，最終形成的顆粒物尺寸分布上在峰值及其附近的顆粒數(shù)濃度明顯高。

比較在不同種子顆粒數(shù)濃度時的模型計算結(jié)果，煙氣中K2SO4顆粒的存在對KCl氣體生成顆粒物的行為有顯著的影響，當其數(shù)濃度在105cm-3以上時就可能抑制KCl氣體成核形成顆粒物，而這一數(shù)濃度比KCl成核可生成的顆粒數(shù)濃度低得多(見圖7)。在含S較多的生物質(zhì)燃燒過程中，煙氣中可生成K2SO4顆粒數(shù)濃度較高，使得KCl氣體難以達到均相成核要求的過飽和度，均相成核會被抑制。

2.3 KCl硫酸鹽化反應(yīng)的影響

上述模型研究表明K2SO4顆粒的存在影響KCl形成顆粒物的行為，而實際過程中K2SO4顆粒是高溫反應(yīng)轉(zhuǎn)化生成的氣態(tài)K2SO4成核生成的。根據(jù)化學(xué)熱力學(xué)分析，在實際燃燒煙氣中，K、S和Cl元素在1 300 ℃時主要以KCl(g)，KOH(g)，SO2(g)和HCl(g)的形式存在[21]。在900 ～1 100 ℃時，KCl會通過硫酸鹽化反應(yīng)部分轉(zhuǎn)化成K2SO4[22]：

(6)

而硫酸鹽化反應(yīng)中，SO2氧化成SO3是控制步驟。在溫度較高時，SO2氧化受化學(xué)熱力學(xué)即熱平衡控制，但當溫度較低時，SO2的氧化速率受動力學(xué)控制。

筆者考慮含SO2、O2和H2O的高溫?zé)煔庵辛蛩猁}化反應(yīng)及其后K2SO4成核對KCl氣體在冷卻過程中形成顆粒物行為的影響。反應(yīng)器進口溫度設(shè)置為1 100 ℃，出口溫度設(shè)置為200 ℃，因SO2的氧化是硫酸鹽化反應(yīng)的控制過程，假設(shè)在SO2轉(zhuǎn)化率低于20%時，所有的SO3將立即反應(yīng)形成K2SO4。假定SO2的氧化對SO2的體積分數(shù)為一級反應(yīng)，反應(yīng)速率[12]表示為：

rK2SO4=-rSO2=D1(1-XSO2-D2·XSO2)

(7)

式中：rK2SO4和rSO2表示硫酸鹽化反應(yīng)速率，正逆反應(yīng)速率相反；XSO2為SO2的轉(zhuǎn)化率；kSO2為SO2氧化的反應(yīng)速率常數(shù)的指前因子；Ea為活化能；R為理想氣體常數(shù)；c(SO2)0為SO2初始物質(zhì)的量濃度；φ(O2)為O2體積分數(shù)；Keq(T)為平衡常數(shù)。

圖8為發(fā)生硫酸鹽化反應(yīng)的反應(yīng)器內(nèi)流動冷卻過程中形成的顆粒數(shù)目平均粒徑和數(shù)濃度隨溫度的變化。

圖8 顆粒數(shù)目平均粒徑和數(shù)濃度隨煙氣冷卻過程的變化

硫酸鹽化反應(yīng)模型計算的反應(yīng)器入口煙氣組成為：φ(KCl)=2×10-4、φ(SO2)=2×10-4、φ(H2O)=5%、φ(O2)=5%。為了便于將計算結(jié)果與文獻[13]中的實驗數(shù)據(jù)進行比較，冷卻速率設(shè)置為實驗中的270 K/s。隨著煙氣的冷卻及硫酸鹽化反應(yīng)，K2SO4氣體壓力迅速增大，達到臨界飽和狀態(tài)開始成核，其成核開始溫度大約為870 ℃，比KCl氣體成核溫度高得多，而成核過程發(fā)生在730～870 ℃，這與實驗觀察的溫度范圍[11,14,22]基本一致。成核導(dǎo)致顆粒數(shù)濃度迅速增加，但隨著溫度的降低，由于顆粒的碰撞凝并，顆粒數(shù)濃度在達到峰值后逐漸降低。

由圖8可得：在730～870 ℃，顆粒的數(shù)目平均直徑變化很小，一方面是K2SO4氣體在成核顆粒上凝結(jié)及顆粒之間的碰撞導(dǎo)致顆粒尺寸增大，另一方面是K2SO4氣體繼續(xù)成核形成新的細顆粒，導(dǎo)致顆粒數(shù)增多而平均尺寸減小，兩者對顆粒尺寸的影響作用相反，整體的結(jié)果是顆粒尺寸變化不大。從730 ℃開始，KCl氣體開始迅速在硫酸鹽顆粒上凝結(jié)，K2SO4顆粒的存在為KCl氣體的凝結(jié)提供了非常大的凝結(jié)表面，凝結(jié)導(dǎo)致顆粒直徑迅速增大，直到700 ℃左右，KCl氣體幾乎全部凝結(jié)，前文的模型計算表明KCl氣體在700 ℃左右才成核，但此時KCl氣體由于體積分數(shù)太低、蒸氣壓力太小不足以發(fā)生成核。因此，通過硫酸鹽化反應(yīng)形成的K2SO4顆粒很大程度上抑制了KCl成核形成顆粒物。700 ℃之后，含K氣體的異相凝結(jié)極少，已形成的顆粒通過碰撞凝并長大，但隨著煙氣中顆粒數(shù)濃度的降低和溫度降低，顆粒碰撞速率也減小，所以顆粒直徑增長較慢。

圖9比較了在冷卻速率為270 K/s時，模型計算的純KCl氣體和加入φ(SO2)=2×10-4的反應(yīng)器出口顆粒物的質(zhì)量粒徑分布(φ(KCl)均為2×10-4)，作為比較，其中還給出了文獻中的實驗測量結(jié)果。

圖9 反應(yīng)器出口顆粒質(zhì)量粒徑分布及與實驗數(shù)據(jù)的比較

由圖9可以看出：相對于僅含KCl氣體的系統(tǒng)，加入少量的SO2導(dǎo)致所形成的亞微米顆粒物質(zhì)量濃度顯著增加，這主要由于K轉(zhuǎn)化成K2SO4所生成的顆粒物質(zhì)量比KCl大。但所形成的顆粒尺寸相對小，這種現(xiàn)象產(chǎn)生的主要原因是硫酸鹽化作用產(chǎn)生了過飽和的K2SO4氣體，處于過飽和狀態(tài)的K2SO4氣體通過均相成核產(chǎn)生的亞微米顆粒數(shù)濃度高于純KCl氣體成核顆粒數(shù)濃度，從而減小了平均顆粒的直徑。

模型計算表明硫酸鹽化反應(yīng)作用導(dǎo)致顆粒物質(zhì)量濃度增加但尺寸減少，這與文獻中實驗測量結(jié)果的差異定性上是一致的。但定量上，兩鐘條件下模型預(yù)測的顆粒尺寸都較實驗測量結(jié)果偏小，主要原因是成核和顆粒碰撞區(qū)域的煙溫已低于K2SO4和KCl的熔點，這時碰撞所形成的顆粒主要是團聚體[8]，因而實際顆粒尺寸相對較大，而模型則假設(shè)顆粒碰撞后凝并成球形顆粒，相對于團聚體尺寸小得多，這是模型需要改進的地方之一。此外，實驗可能不能實現(xiàn)對超細顆粒的完全收集，導(dǎo)致實測顆粒質(zhì)量粒徑分布偏大。盡管如此，圖9中模型預(yù)測與實驗結(jié)果的比較驗證了模型對含堿金屬氣體生成顆粒物的質(zhì)量濃度和尺寸預(yù)測的合理性，也證明了KCl硫酸鹽化反應(yīng)在顆粒物生成過程中的重要作用。實際上，生物質(zhì)特別是秸稈都含有一定量的S，燃燒后以SO2形式釋放到煙氣中，其存在足以導(dǎo)致KCl一定程度的硫酸鹽化反應(yīng)，筆者的模型研究表明所生成的K2SO4先于KCl氣體成核形成顆粒物，很大程度上可抑制KCl的成核，而KCl則以異相凝結(jié)的形式沉積在K2SO4顆粒上，相對于純KCl和K2SO4，這種特性的顆粒物對積灰、腐蝕可能有起獨特的影響，值得進一步研究。而實際煙氣中還有其他組成的飛灰顆粒，因而KCl也可凝結(jié)到其他顆粒上而改變飛灰顆粒的組成及特性，影響積灰過程，模型的進一步研究將考慮飛灰顆粒存在的影響。

3 結(jié)語

筆者采用一維柱塞流反應(yīng)器模型研究了生物質(zhì)燃燒系統(tǒng)煙氣冷卻過程中含K成分轉(zhuǎn)化生成亞微米顆粒的過程和行為,模型中考慮了含堿金屬氣體的均相成核、在顆粒上異相凝結(jié)、顆粒之間的碰撞凝并。采用模型研究了純KCl氣體在冷卻過程中生成顆粒物的行為，并通過在純KCl氣體分別加入K2SO4種子顆粒和SO2，研究了K2SO4的存在和KCl的硫酸鹽化反應(yīng)對KCl氣體向顆粒物轉(zhuǎn)化和顆粒物生成過程的影響。模型研究表明：純KCl氣體在700 ℃左右開始成核形成顆粒物，增大初始KCl氣體體積分數(shù)和減小冷卻速率會增大顆粒數(shù)濃度，減小顆粒直徑。但煙氣中存在較高濃度的K2SO4顆粒時，KCl氣體均相成核會被抑制，KCl則通過異相凝結(jié)對顆粒物的生成起作用。含KCl、SO2、O2和H2O的煙氣系統(tǒng)中KCl會通過硫酸鹽化反應(yīng)形成K2SO4，K2SO4在870 ℃左右開始均相成核形成顆粒物，抑制KCl氣體的成核而使其以異相凝結(jié)的形式沉積到顆粒物上，最終所生成的顆粒物尺寸較小。模型研究表明KCl的硫酸鹽化反應(yīng)對生物質(zhì)燃燒亞微米顆粒物生成行為和特性具有顯著的影響。