石 進 顏衛(wèi)衛(wèi) 劉國棟

(江山農(nóng)藥化工股份有限公司，江蘇 南通 226000)

氣相法制備納米氧化鋁[1-2]是將氣化的三氯化鋁高溫水解得到蓬松白色固體粉末。與傳統(tǒng)沉淀法[3-5]制備的納米氧化鋁粉體相比，氣相法制備的納米氧化鋁粉體具有表面積大、化學(xué)純度高、分散性好、粒徑小等優(yōu)點。目前市售的氣相法納米氧化鋁粉體大都依賴進口。與市售價為10元/kg～15元/kg的普通沉淀法納米氧化鋁粉相比，國際市場售價為150元/kg～200元/kg的氣相法納米氧化鋁其附加值增加了15～20倍，可見其經(jīng)濟效益相當(dāng)豐厚，因此優(yōu)化生產(chǎn)工藝顯得尤為重要。

在氣相法制備納米氧化鋁過程當(dāng)中，生產(chǎn)1 t氧化鋁粉體往往會伴隨約7 t質(zhì)量分數(shù)為31%的鹽酸副產(chǎn)物。且由于粉體的比表面積較大(80～200 m2/g)，其表面不可避免的會吸附一定量鹽酸副產(chǎn)物，導(dǎo)致產(chǎn)品酸度偏高[6]。使其在鋰電池電極材料、高壓鈉燈燈管材料、計算機集成電路基片等方面的應(yīng)用受到限制[7-10]。

現(xiàn)有的氣相法粉體脫酸方法有：熱空氣加醇法、熱空氣加胺法、干熱空氣法、濕熱空氣法，振動流化法等。這幾種方法都能達到脫酸效果，但前兩種方法會引入其他雜質(zhì)；干熱空氣法脫酸效率較低。目前報道的國內(nèi)脫酸裝置，大部分為振動流化脫酸[11，12]。該方法要求粉體在設(shè)備內(nèi)停留足夠的反應(yīng)時間，才能達到較好的脫酸效果，且此流化脫酸方法普遍存在裝置占地面積大，連續(xù)化進料困難的情況。除此外，物料在流化過程中由于粉體自身的隔熱作用，容易導(dǎo)致部分區(qū)域受熱不均勻，影響最終脫酸效果。

針對上述脫酸技術(shù)中生產(chǎn)成本高、連續(xù)化進料困難和樣品受熱不均勻影響生產(chǎn)效益和產(chǎn)品質(zhì)量的問題，本研究通過將脫酸裝置中原有固定空間的粉末受熱裝置改進為體積更小且可連續(xù)加料-出料的空氣旋流脫酸裝置，不但實現(xiàn)了脫酸過程的連續(xù)化，還可使粉末在脫酸過程中得到均勻的受熱效果，該技術(shù)連續(xù)化操作簡單且脫酸效率高。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

Alu-100(pH=4.0～4.3),南通江山農(nóng)藥化工股份有限公司。

1.2 儀器及試劑

Bettersize 2600激光粒度分布儀，丹東百特儀器有限公司；PHS-3C pH計，雷磁上海精密科學(xué)儀器有限公司；流化脫酸裝置(主要由流化床、電加熱爐組成。流化床內(nèi)徑2 000 mm，高度2 500 mm；電加熱爐是通過溫控儀和K型熱電偶控制溫度，測溫點處于流化空間內(nèi))，自制；旋流脫酸裝置(設(shè)計脫酸器內(nèi)徑為400 mm，高度2 000 mm，混合氣以旋流形式進入，停留時間10～60 min，控制高溫空氣溫度≤900 ℃)，自制。

試劑：無水乙醇，創(chuàng)世化工，純度99.9%；壓縮空氣，自制。

1.3 實驗原理與方法

1.3.1 傳統(tǒng)濃相-振動流化脫酸法

傳統(tǒng)濃相-振動流化脫酸是利用高溫氣流吹動物料形成沸騰流化效果，酸性氣體經(jīng)加熱后再次汽化，達到與粉體分離效果。在用傳統(tǒng)濃相-振動流化脫酸的方法對納米氧化鋁粉末進行脫酸實驗中，每批取2 kg樣品將其置于流化床內(nèi)，通入氮氣保證其在惰性高溫氣體環(huán)境中進行500～900 ℃的高溫置換脫酸，并記錄0～60 min不同流化時間下納米氧化鋁粉末的脫酸效率，如此往復(fù)進行下一次的脫酸過程。實驗裝置示意圖如圖1。

圖1 濃相-振動流化脫酸裝置示意圖

1.3.2 改進的稀相—旋流脫酸法

改進的稀相-旋流脫酸法是利用高溫氣流與物料充分混合后以并流的形式向前運動，在運動過程中粉體與高溫氣體充分傳質(zhì)傳熱，粉體表面酸性氣體經(jīng)加熱后汽化被帶離表面，達到脫酸效果。在用稀相-旋流脫酸的方法對納米氧化鋁粉末進行脫酸過程中，我們通過鼓風(fēng)機將經(jīng)過濾的空氣加熱至400～600 ℃，并控制空氣通量在350～500 m3/h。將納米氧化鋁粉通過絞龍以10 kg/h的速度與熱空氣混合共同通入旋流脫酸器內(nèi)，記錄15 min、30 min、45 min、60 min等不同停留時間下納米氧化鋁粉末的脫酸效率，實驗裝置示意圖如圖2。

圖2 稀相-旋流脫酸示意圖

1.4 分析原理及方法-pH值檢測法

本實驗采用氣相二氧化硅標準(GB/T 20020—2013)進行pH值檢測。秤取2 g上述Alu-100樣品(精確至0.01 g)置于50 mL具塞錐形瓶中，并加無水乙醇5 mL，用超純水將試樣配置成質(zhì)量分數(shù)為4%的懸浮液。用塞子塞緊錐形瓶，并激烈震蕩1 min，最后將懸浮液靜置5 min。移去塞子，置電極于待測試液中，待1 min后示數(shù)穩(wěn)定記錄pH值和溶液溫度。

2 數(shù)據(jù)分析與討論

為探究兩種工藝脫酸最優(yōu)參數(shù)，本研究分別對兩種脫酸方法的時間和溫度進行了探索。

2.1 傳統(tǒng)濃相-振動流化脫酸實驗[13-15]

研究待脫酸納米氧化鋁粉體粒徑分布可對后續(xù)工藝參數(shù)設(shè)置起一定的指導(dǎo)作用，因此我們首先用激光粒度分布儀對相同條件下生產(chǎn)的3個批次待脫酸氧化鋁樣品(樣品1、樣品2、樣品3)進行了粒度分布測定，檢測結(jié)果如表1所示。

表1 氧化鋁粉體粒徑(干法)分布檢測結(jié)果

從表1來看，樣品平均粒度D50在4～5 μm，單因素檢驗統(tǒng)計分析結(jié)果也表明這三種不同批次的氧化鋁粉末粒徑在置信區(qū)間p<0.05時不具有顯著性差異。該粒徑的粉體屬于非常典型的C類顆粒，顆粒間作用力大于顆粒自身所受重力，因此在流化過程中容易出現(xiàn)聚團、溝流、結(jié)涌等現(xiàn)象，會導(dǎo)致粉體流化不充分，脫酸效果欠佳。

2.1.1 流化溫度對脫酸效果的影響

為尋求流化脫酸的最佳溫度，我們檢測了上述待脫酸樣品脫酸10 min時納米氧化鋁粉末在500 ℃、600 ℃、700 ℃、800 ℃和900 ℃下的脫酸效率，每個溫度條件的實驗重復(fù)4次。同時檢測他們的pH值，實驗結(jié)果統(tǒng)計如表2。由結(jié)果可知，隨著溫度的升高，脫酸效果提升，但當(dāng)溫度超過700 ℃后，pH提高不明顯。在800 ℃條件下，能夠達到目標pH值。

表2 納米氧化鋁脫酸處理10 min時不同溫度下的pH值統(tǒng)計表

2.1.2 流化時間對脫酸效果的影響

為尋求流化脫酸的最佳流化時間，我們使用上述探究的最佳溫度作為時間探究的溫度條件，在該實驗中我們檢測了800 ℃時納米氧化鋁粉末在2 min、5 min、10 min、15 min和60 min下的脫酸效率，同樣每個時間點重復(fù)4次實驗。同時檢測他們的pH值，實驗結(jié)果統(tǒng)計如表3。由結(jié)果可知，隨著停留時間的延長，脫酸效果提升，2 min～10 min內(nèi)，脫酸效果最明顯，但當(dāng)時間超過10 min后，pH提高不明顯。粉體在800 ℃下流化10 min達到目標pH值。

表3 氧化鋁在流化床中800 ℃下不同流化時間處理后pH

由以上實驗結(jié)果知，在傳統(tǒng)的每次定量流化脫酸方法對氧化鋁進行脫酸過程中，溫度和時間都起著較為明顯的影響，尤其是短時間內(nèi)脫酸時，時間對脫酸效果影響及其顯著，10 min的脫酸時間即可滿足商品脫酸要求。也即，每10 min就可獲得一批合格氧化鋁粉末。

2.2 改進稀相—旋流脫酸實驗

2.2.1 旋流溫度對脫酸效果的影響

為探索旋流脫酸方法脫酸的最佳溫度，我們觀測了脫酸30 min時納米氧化鋁粉末在450 ℃、500 ℃、550 ℃、和600 ℃不同溫度條件下的脫酸效率。脫酸后氧化鋁pH值統(tǒng)計結(jié)果如表4。

表4 氧化鋁在旋流器中不同溫度下脫酸30 min時pH值

由結(jié)果可知，隨著溫度的升高，脫酸效果提升，但當(dāng)溫度超過550 ℃后，pH提高不明顯。在550 ℃條件下，能夠達到目標pH值。

2.2.2 脫酸停留時間對脫酸效果的影響

為尋求旋流脫酸的最佳停留時間，我們用上述最佳溫度作為實驗溫度條件，檢測了550 ℃時納米氧化鋁粉末在15 min、30 min、45 min、和60 min下的脫酸效率。脫酸結(jié)果pH值統(tǒng)計如表5。由結(jié)果可知，隨著停留時間的延長，脫酸效果提升，0 min～30 min內(nèi)，脫酸效果最明顯，但當(dāng)時間超過30 min后，pH提高不明顯。粉體在550 ℃下流化30 min達到目標pH值。

表5 氧化鋁在550 ℃脫酸條件下不同流化時間時pH值統(tǒng)計表

由以上實驗結(jié)果知，相比傳統(tǒng)流化脫酸，改進后的旋流脫酸方法一方面降低了脫酸過程所需溫度，降低了儀器使用損耗和能源損耗，還避免了傳統(tǒng)脫酸方法中的只能單次定量生產(chǎn)的弊端，雖然改進后的旋流脫酸方法最佳脫酸時間有所延長，但連續(xù)化的生產(chǎn)模式完全節(jié)省了流化脫酸方法的換樣時間。從產(chǎn)量角度來看依舊是優(yōu)于傳統(tǒng)流化脫酸。

3 結(jié)論

通過探索傳統(tǒng)濃相-流化脫酸和改進稀相-旋流脫酸兩種氧化鋁脫酸工藝的最佳條件和裝置工廠占地面積、粉體生產(chǎn)效率等方面從產(chǎn)品質(zhì)量、產(chǎn)量和生產(chǎn)投入成本的角度對兩種脫酸方法進行了對比。結(jié)果顯示，傳統(tǒng)濃相-振動流化脫酸在800 ℃下流化10 min即可達到產(chǎn)品需求。而新型改進的稀相-旋流脫酸550 ℃下流化30 min可達到產(chǎn)品要求。雖然時間有所延長，但改進后的方法具有連續(xù)生產(chǎn)的優(yōu)勢，省去了傳統(tǒng)方法中單批生產(chǎn)所需換料的時間。不僅如此，由于兩種方法原理的不同，改進的脫酸方法可使粉體受熱更加均勻，顯著提高了氧化鋁粉體產(chǎn)品的質(zhì)量。最重要的是，改進的工藝設(shè)備相比傳統(tǒng)脫酸設(shè)備體積減小了2/3，意味著在保證產(chǎn)品質(zhì)量和產(chǎn)出的情況下工廠可投入更多設(shè)備同時產(chǎn)出，對工廠效益最大化有著非常重要的作用。該設(shè)備工藝的改進為氣相法制備納米氧化鋁生產(chǎn)起到了很好的促進和指導(dǎo)作用。