M?rten Granroth

（丹麥托普索公司，丹麥靈比DK-2800）

為了實(shí)現(xiàn)硫酸裝置高效、長周期穩(wěn)定運(yùn)行，減少運(yùn)行成本，實(shí)現(xiàn)裝置的盈利能力最大化，在裝置的整個(gè)生命周期中，即從初始設(shè)計(jì)到開車、故障排除，再到有效的停車檢修，硫酸裝置管理者通常面臨著各種各樣的困難。隨著環(huán)境保護(hù)要求的日益提高，人們對空氣污染問題也越來越重視，對污染物的允許排放限值也越來越嚴(yán)苛，尤其是二氧化硫的排放，這對硫酸工業(yè)產(chǎn)生了影響。為了解決這些問題，催化劑技術(shù)服務(wù)在硫酸裝置的整個(gè)生命周期中起著至關(guān)重要的作用。托普索公司通過生產(chǎn)先進(jìn)的新型催化劑產(chǎn)品和提供可靠的、適用范圍廣的催化劑技術(shù)服務(wù)能有效地幫助硫酸裝置管理者發(fā)現(xiàn)和解決裝置中可能出現(xiàn)的一些關(guān)鍵問題，減少維護(hù)和運(yùn)營成本。如采用先進(jìn)的VK69和LEAP5催化劑解決方案，將排放φ(SO2)降至0.002 0%；更換先進(jìn)的設(shè)備，糾正裝置自身運(yùn)行狀況不良的情況，改善催化劑床層溫度或流量分布不均勻等；在穩(wěn)態(tài)和瞬態(tài)工況下，利用預(yù)防性維護(hù)措施，保持裝置的低排放和高效運(yùn)行等。筆者通過工業(yè)數(shù)據(jù)描述了硫酸裝置管理者是如何利用催化劑技術(shù)服務(wù)克服其面臨的各項(xiàng)挑戰(zhàn)以及優(yōu)化其裝置的運(yùn)行并從中獲益。

在硫酸裝置的整個(gè)生命周期中，為了實(shí)現(xiàn)裝置的盈利能力最大化，從硫酸裝置產(chǎn)能和排放控制的角度來看，設(shè)計(jì)產(chǎn)能過剩有助于在應(yīng)對不可預(yù)見的問題時(shí)，起到緩沖作用。但是，由于過剩產(chǎn)能在大部分時(shí)間內(nèi)保持未使用狀態(tài)，成本較高。如果裝置僅設(shè)計(jì)較小過剩產(chǎn)能，則需要利用預(yù)防性維護(hù)計(jì)劃來確保裝置達(dá)到排放和產(chǎn)能目標(biāo)，若預(yù)防性維護(hù)計(jì)劃能很好地跟蹤裝置的不同性能參數(shù)，則有助于硫酸裝置管理者克服諸多挑戰(zhàn)。催化劑技術(shù)服務(wù)的硫酸裝置運(yùn)行階段見圖1。

圖1 催化劑技術(shù)服務(wù)的硫酸裝置運(yùn)行階段

1 設(shè)計(jì)階段

在硫酸裝置設(shè)計(jì)時(shí)，通常要充分考慮投資成本和運(yùn)行成本，考慮待建裝置所在區(qū)域的SO2排放法規(guī)限值要求、裝置進(jìn)氣組成、氣體工況等，根據(jù)項(xiàng)目實(shí)際條件和行業(yè)最新進(jìn)展對設(shè)計(jì)進(jìn)行優(yōu)化，確保以最有效的方式來實(shí)現(xiàn)高轉(zhuǎn)化率的目標(biāo)。

為了滿足區(qū)域的SO2排放法規(guī)限值要求，根據(jù)常規(guī)裝填準(zhǔn)則來設(shè)計(jì)催化劑裝填量的做法是不夠的，雖然可通過加大裝填量或使用更先進(jìn)的催化劑滿足實(shí)際需求，但又將會(huì)增加成本。因此，硫酸生產(chǎn)商需要詳細(xì)的模擬模型和專門技術(shù)，利用模型和知識(shí)，針對某些特定裝置和特定工況，確定具體的催化劑裝填量，使裝填量最小化，又可以滿足最新的排放限值要求。不同氣體工況下，硫磺焚燒、鋅焙燒和銅冶煉煙氣的制酸裝置催化劑裝填量比較結(jié)果見表1。

表1 在3種不同氣體工況下實(shí)現(xiàn)99.9%轉(zhuǎn)化率所需的催化劑相對裝填量

由表1可見：在不同的氣體工況下，實(shí)現(xiàn)99.9%轉(zhuǎn)化率所需的催化劑裝填量和催化劑分布差異較大，常規(guī)催化劑裝填設(shè)計(jì)準(zhǔn)則不能滿足實(shí)際設(shè)計(jì)要求。

對于某一具體裝置，只有正確地模擬對催化劑需求造成影響的各因素產(chǎn)生的效果，才能在催化劑成本、轉(zhuǎn)化率和運(yùn)行成本之間找到最佳的解決方案。如硫磺制酸裝置，需要選擇正確的氧硫比。若比值降低，裝置雖然可以在較低的總進(jìn)氣量下運(yùn)行，減小相關(guān)設(shè)備的尺寸，減少主風(fēng)機(jī)能耗，但將會(huì)導(dǎo)致催化劑裝填系數(shù)呈指數(shù)增加，裝置布局更復(fù)雜，轉(zhuǎn)化率也將會(huì)下降。因?yàn)槊總€(gè)裝置的最佳點(diǎn)是唯一的，取決于本地條件、轉(zhuǎn)化率目標(biāo)、能源價(jià)格等。O2/SO2比值和滿足固定轉(zhuǎn)化率所需的催化劑體積之間的關(guān)系見圖2。

圖2 O2/SO2比值和滿足固定轉(zhuǎn)化率所需的催化劑體積之間的關(guān)系

2 開車

在裝置開車階段，與穩(wěn)定狀態(tài)下運(yùn)行的情況相比，硫酸裝置管理者將面臨更多挑戰(zhàn)。在穩(wěn)定狀態(tài)或接近穩(wěn)定狀態(tài)的工況下，若裝置維護(hù)良好，且采用了最先進(jìn)的催化劑，則可實(shí)現(xiàn)較低的SO2排放濃度。但在瞬態(tài)工況下，則很難實(shí)現(xiàn)相同的低排放濃度，尤其在裝置開車、停車、進(jìn)料更換和工藝異常期間，通常會(huì)導(dǎo)致SO2排放濃度上升。因此，在這些情況下，為了達(dá)到最少的燃料消耗量，最小的二氧化硫和酸霧排放量，轉(zhuǎn)化器的動(dòng)態(tài)性能非常重要，裝置運(yùn)營者應(yīng)采取相應(yīng)的催化劑和運(yùn)行策略等預(yù)防性維護(hù)措施，減少諸多與瞬態(tài)工況相關(guān)的問題，盡快完成裝置的停車和開車操作。

3 故障排除

在日常運(yùn)行中，經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)一些問題，影響裝置的正常運(yùn)行。例如，常見的情況是SO2排放濃度突然升高，如果沒有完善配套的第三方技術(shù)服務(wù)，則硫酸裝置管理者很難診斷出問題原因，因?yàn)樵斐蛇@種情況的可能原因有很多。SO2排放濃度升高的最常見原因有：①催化劑失活；②催化劑床層溫度欠佳；③中間吸收塔吸收效率低；④催化劑床層溫度或氣體分布不均勻；⑤換熱器泄漏；⑥轉(zhuǎn)化器泄漏；⑦最終吸收塔SO2解吸。

雖然管理者可以通過跟蹤在線數(shù)據(jù)來檢測前3個(gè)可能原因，但是若在裝置運(yùn)行時(shí)檢測后4個(gè)可能原因，則通常需要采用其他方法。以下示例是關(guān)于硫酸裝置管理者如何使用技術(shù)服務(wù)來解決SO2排放濃度升高的問題。

某公司地處排放要求比較嚴(yán)格的地區(qū)，有1套1 000 t/d鋅焙燒煙氣制酸裝置，為了滿足排放限值要求，該公司相應(yīng)地調(diào)整了裝置尺寸和催化劑裝填量，煙囪φ(SO2)通常為0.001 0%～0.003 0%。2013年，SO2排放濃度開始升高，起初φ(SO2)達(dá)到了0.004 0%～0.005 0%，但年底達(dá)到了0.006 0%左右，該硫酸裝置的SO2排放濃度趨勢見圖3。

SO2排放濃度上升后裝置的轉(zhuǎn)化率能夠滿足要求，但SO2排放濃度超過了平均排放限值，接近最大峰值排放濃度。技術(shù)人員對運(yùn)行數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，未找出根本原因。

為了能夠達(dá)到較高的轉(zhuǎn)化率，該公司對裝置進(jìn)行了改造，采用了“3+2”二轉(zhuǎn)二吸布局，轉(zhuǎn)化器第四段和第五段床層均裝填VK69含銫催化劑。裝置利用冶煉煙氣制酸，還安裝有大量的換熱器，以回收利用原料氣加熱和中間吸收塔返回氣體加熱過程中產(chǎn)生的熱量。

圖3 某冶煉煙氣硫酸裝置的SO2排放濃度趨勢

硫酸裝置簡化流程見圖4。

圖4 “3+2”二轉(zhuǎn)二吸硫酸裝置的簡化流程

托普索公司進(jìn)行了TOPGUN測試，轉(zhuǎn)化器四段下游的詳細(xì)測量結(jié)果見表2。

從表2可以看出：轉(zhuǎn)化器四段和最終吸收塔之間的φ(SO2)低至0.001 7%，而最終吸收塔出口的φ(SO2)為0.005 1%。轉(zhuǎn)化器四段后部的SO2濃度已接近煙囪中記錄的濃度。

表2 轉(zhuǎn)化器五段及后部的SO2濃度 φ：10-6

盡管TOPGUN測試證明，SO2排放濃度升高的根源可能存在于轉(zhuǎn)化器五段和煙道之間，但是實(shí)測值之間的差異很難確定原因是由高溫?fù)Q熱器泄漏還是低溫?fù)Q熱器泄漏引起的，或者是最終吸收塔中的解吸引起的。為了更準(zhǔn)確地找出原因，進(jìn)行了第二次測試，并在3個(gè)位置（即轉(zhuǎn)化器五段出口、高溫?fù)Q熱器與低溫?fù)Q熱器之間、最終吸收塔入口）進(jìn)行了多次測量。在討論了不同的備選方案后，技術(shù)人員準(zhǔn)備設(shè)置其他的取樣點(diǎn)，以便在相應(yīng)3個(gè)位置處的管道橫截面上多個(gè)部位進(jìn)行取樣，目的是檢測由于混合不充分導(dǎo)致管道橫截面上濃度的潛在差異。第二次檢測結(jié)果見表3。

表3 3個(gè)位置處多個(gè)部位上的SO2濃度 φ:10-6

從表3可以看出：轉(zhuǎn)化器五段出口和高溫?fù)Q熱器后部的SO2濃度較低。但是，在低溫?fù)Q熱器后部，SO2濃度已經(jīng)升高至在最終吸收塔出口和煙道中檢測到的水平。此外，在每個(gè)位置實(shí)測得出的濃度都是均勻的，排除了由于氣體成分不均勻造成轉(zhuǎn)化器五段床層出口與最終吸收塔入口SO2濃度的差異，問題的原因是低溫?fù)Q熱器出現(xiàn)泄漏。因此，該公司關(guān)停了裝置并維修了低溫?fù)Q熱器，重新開車后，排放尾氣φ(SO2)又恢復(fù)到正常的0.001 0%～0.003 0%。

4 停車檢修計(jì)劃

在硫酸裝置的整個(gè)生命周期中，設(shè)備磨損，需要定期維修或更換；催化劑活性降低，催化劑床層被原料氣攜帶的灰塵堵塞等，都需要進(jìn)行停車檢修。為了確保裝置在下一個(gè)運(yùn)行周期內(nèi)發(fā)揮最佳性能，在停車檢修時(shí)，需要了解3點(diǎn)：①裝置的當(dāng)前狀態(tài)是什么？②在下一個(gè)運(yùn)行周期有什么需求？③如何滿足這些需求？

裝置管理者通常很難完全了解裝置的當(dāng)前狀態(tài)，也很難知道需要如何做才能滿足未來需求。此時(shí)，可通過催化劑技術(shù)服務(wù)，評(píng)估硫酸裝置的整體情況、催化劑的狀態(tài)等來解決這些問題。

4.1 評(píng)估硫酸裝置和催化劑的狀態(tài)

評(píng)估硫酸裝置的當(dāng)前狀態(tài)可分為2類，即評(píng)估催化劑床層的性能和評(píng)估裝置的設(shè)備狀態(tài)。了解催化劑床層的性能對于決定是否需要篩分或更換催化劑床層至關(guān)重要。雖然通過壓降、溫升和SO2在線監(jiān)測濃度，能夠提示需關(guān)注哪些床層，但是若不能獲得當(dāng)前催化劑活性的可靠評(píng)價(jià)，則很難找到催化劑更換的最佳策略。通過TOPGUN測試、樣品活性分析和裝置數(shù)據(jù)性能評(píng)估等催化劑服務(wù)，則可提供這一關(guān)鍵信息。

了解裝置的設(shè)備狀態(tài)對于能否按計(jì)劃順利完成停車檢修同樣重要。若設(shè)備需要維修甚至更換設(shè)備，則在停車檢修之前應(yīng)做好充分的準(zhǔn)備，并在停車檢修期間分配好時(shí)間。在這個(gè)過程中，通過催化劑技術(shù)服務(wù)，可發(fā)現(xiàn)一些常見的關(guān)鍵問題，如中間吸收塔吸收效率低、催化劑床層溫度或氣體分布不均勻、換熱器泄漏、轉(zhuǎn)化器泄漏及最終吸收塔解吸等，為停車檢修提供前期準(zhǔn)備，保證停車檢修順利實(shí)施。管理者在停車檢修準(zhǔn)備期間發(fā)現(xiàn)此類問題的例子如下：

某冶煉煙氣制酸裝置管理者在停車檢修中想通過采取一些措施提高SO2轉(zhuǎn)化率，為了深入了解裝置和催化劑的狀態(tài)，該公司進(jìn)行了1項(xiàng)TOPGUN研究。研究結(jié)果表明，當(dāng)從循環(huán)酸槽外送產(chǎn)品酸至酸庫時(shí)，排放φ(SO2)約為0.015 0%，而在沒有外送產(chǎn)品酸的時(shí)段里，排放φ(SO2)降至約0.010 0%。

在研究了工藝流程，技術(shù)人員發(fā)現(xiàn)產(chǎn)品酸從二吸塔的酸槽泵出，而干燥塔則往二吸塔串酸。由于干燥塔循環(huán)酸中吸收了原料氣高濃度的SO2，故酸中的SO2濃度較高，因此串酸后，一部分SO2在二吸塔解吸出來，隨二吸塔煙氣排出，使得SO2排放濃度升高。

在查明導(dǎo)致SO2排放濃度增加的原因后，管理者改進(jìn)了串酸流程，將干燥塔串酸從二吸塔改為中間吸收塔。改進(jìn)之后，煙囪φ(SO2)降低了0.002 0%～0.004 0%。

4.2 確定最佳的催化劑更換解決方案

了解裝置和催化劑的當(dāng)前狀態(tài)只是停車檢修的第一步。停車檢修的目的是確保在下一個(gè)運(yùn)行周期內(nèi)裝置順利運(yùn)行。因此，通過評(píng)估，充分了解催化劑的當(dāng)前狀態(tài)，類似于設(shè)計(jì)初始催化劑裝填量，需準(zhǔn)確預(yù)測不同工況的影響，以此設(shè)計(jì)最佳的催化劑更換方案。但對于停車檢修更換催化劑而言，情況更加復(fù)雜，因?yàn)椴粌H催化劑和設(shè)備增加了不同的限制條件，而且通常會(huì)有更多有效的備選方案來達(dá)到相同的目標(biāo)。裝置的具體情況將決定哪個(gè)解決方案最適合該裝置。下面是一個(gè)如何利用催化劑技術(shù)服務(wù)為單個(gè)裝置尋找具有特定限制條件的最佳解決方案的示例：

1套大型的硫磺制酸裝置在2015年停車檢修后的目標(biāo)是降低SO2排放濃度。通過性能模擬后，發(fā)現(xiàn)設(shè)計(jì)方案對于降低SO2排放有顯著效果，于是該用戶在轉(zhuǎn)化器四段床層全部裝填VK69含銫催化劑。通常情況下，通過裝填高活性VK69催化劑，可以成功降低了SO2排放濃度。但根據(jù)多年來積累的有關(guān)特定裝置的經(jīng)驗(yàn)，托普索公司技術(shù)人員認(rèn)為，轉(zhuǎn)化器三段床層和四段床層之間的冷卻能力可能會(huì)限制催化劑發(fā)揮良好的效果，從而限制轉(zhuǎn)化率。

為了驗(yàn)證這一判斷，裝置管理者進(jìn)行了測試，將轉(zhuǎn)化器四段床層的入口溫度降低至新增催化劑裝填量的最佳溫度。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，若不將轉(zhuǎn)化器三段床層的入口溫度降低到其最佳溫度以下，就無法達(dá)到轉(zhuǎn)化器四段床層的最佳入口溫度。管理者還對可達(dá)到的不同溫度組效果進(jìn)行了模擬，選擇了一組認(rèn)為能實(shí)現(xiàn)最佳作業(yè)點(diǎn)的溫度。

針對管理者選定的工況的模擬結(jié)果表明，在這些工況下，只需要用VK69催化劑裝填床層高度的二分之一，剩下的部分可以裝填VK38催化劑?；谶@些模擬，管理者選擇了將VK69催化劑數(shù)量減少一半，另一半用VK38催化劑代替，SO2排放濃度降低的幅度雖然沒有最初預(yù)測的那么大，但仍達(dá)到了40%左右。通過這一措施，管理者節(jié)約了約270 000美元的成本。

5 開車后評(píng)估

當(dāng)裝置恢復(fù)運(yùn)行適應(yīng)一段時(shí)間以后，為了了解催化劑和裝置是否達(dá)到預(yù)期性能，需要對其進(jìn)行綜合評(píng)估。若未達(dá)到預(yù)期，則需要對相應(yīng)的性能參數(shù)進(jìn)行調(diào)整，對裝置進(jìn)行合理優(yōu)化。有時(shí)催化劑和裝置通常在運(yùn)行初期表現(xiàn)更好，但隨著時(shí)間的推移，可能會(huì)發(fā)生一些變化 ，此時(shí)，更需要對裝置進(jìn)行合理的優(yōu)化，以使其發(fā)揮更好的性能。優(yōu)化最后一段入口溫度的效果見圖5。

圖5中所示裝置，催化劑的活性在給定條件和優(yōu)化的進(jìn)口溫度下可實(shí)現(xiàn)排放φ(SO2)為0.010 0%。圖5中還顯示，如果入口溫度降低10 ℃，在催化劑裝填量相同時(shí)，排放φ(SO2)會(huì)接近0.011 5%。這不僅表明了連續(xù)優(yōu)化催化劑床入口溫度的重要性，也表明了精確的、有代表性的溫度測量的重要性。

圖5 轉(zhuǎn)化器最后一段入口溫度對SO2排放濃度的影響

在裝置實(shí)際運(yùn)行當(dāng)中，當(dāng)設(shè)備出現(xiàn)大量泄漏時(shí)，裝置管理者可以快速地發(fā)現(xiàn)，但對于一些隱蔽的小問題，開始時(shí)未引起重視或較難發(fā)現(xiàn)，隨后可能發(fā)展成為較大的問題。針對該種情況，通過相應(yīng)的技術(shù)服務(wù)，使用模擬工具對裝置數(shù)據(jù)進(jìn)行在線評(píng)估，通常可以發(fā)現(xiàn)一些隱蔽的問題。例如舊催化劑樣品分析、基于溫度的裝置性能評(píng)估。一旦發(fā)現(xiàn)存在降低裝置性能的問題，就可以使用其他工具（例如TOPGUN分析）來找出根本原因。

下面的工業(yè)應(yīng)用示例，說明了使用催化劑技術(shù)服務(wù)可以幫助解決裝置性能問題。該裝置的問題是新設(shè)轉(zhuǎn)化器導(dǎo)致的SO2排放濃度高。

一位客戶長期運(yùn)行的硫磺制酸裝置，轉(zhuǎn)化器最后一段床層裝填的是VK69催化劑。在近10年的時(shí)間里，該裝置保持了良好穩(wěn)定的性能。后期轉(zhuǎn)化器存在一些問題需進(jìn)行更換，在更換轉(zhuǎn)化器時(shí)，同時(shí)更換了大部分催化劑。當(dāng)裝置再次開車時(shí)，初期性能較好，但在運(yùn)行幾個(gè)月后，逐漸變得比改造前還差，急需采取相應(yīng)的措施。

為了詳細(xì)地了解裝置和催化劑的實(shí)際性能，技術(shù)人員進(jìn)行了TOPGUN研究。結(jié)果表明，轉(zhuǎn)化器四段床層的轉(zhuǎn)化率確實(shí)比預(yù)期的轉(zhuǎn)化率差得多。假設(shè)轉(zhuǎn)化率低是催化劑活性低導(dǎo)致的結(jié)果，則須對應(yīng)于極低的活性，但對于新鮮催化劑這種情況是極不可能的，說明裝置存在其他問題。

在短暫停車期間，技術(shù)人員采集了催化劑樣品進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，新鮮VK69催化劑和改造前重復(fù)使用的VK69催化劑的混合物具有80%～100%的活性，這與TOPGUN研究的結(jié)果相矛盾。根據(jù)TOPGUN測量值估算的床層表觀性能與所分析催化劑樣品的實(shí)際活性之間的比較對照見表4。

表4 TOPGUN結(jié)果和催化劑測試結(jié)果對照

除了確定轉(zhuǎn)化器四段床層的轉(zhuǎn)化率非常低外，TOPGUN研究還排除了諸多其他可能的解釋，例如其他3個(gè)催化劑床層分段的性能較差，中間吸收塔的吸收效率低或外部換熱器泄漏等。

通過與轉(zhuǎn)化器設(shè)計(jì)單位討論研究，技術(shù)人員判斷可能存在2個(gè)泄漏點(diǎn)，即位于內(nèi)部換熱器和轉(zhuǎn)化器三段/四段隔板處。因此，關(guān)停裝置進(jìn)行檢查，當(dāng)裝置冷卻到轉(zhuǎn)化器可以進(jìn)人時(shí)，作業(yè)人員在轉(zhuǎn)化器內(nèi)壁和三段/四段隔板之間發(fā)現(xiàn)了裂縫。在修復(fù)裂縫后，裝置重新開工后穩(wěn)定運(yùn)行，性能良好。

6 長期運(yùn)行

通過有效利用催化劑技術(shù)服務(wù)和良好的維護(hù)計(jì)劃，可以在催化劑更換方面優(yōu)化投資，從而保持良好的轉(zhuǎn)化率。某銅冶煉硫酸裝置采用“3+2”LurecTM設(shè)計(jì)，利用銅冶煉煙氣制酸，設(shè)計(jì)φ(SO2)為16.3%。裝置和催化劑的裝填最初預(yù)計(jì)可實(shí)現(xiàn)排放φ(SO2)低于0.010 0%，并于2007年開車投產(chǎn)。在投產(chǎn)后至2015年期間，SO2排放濃度見圖6。

圖6 某銅冶煉硫酸裝置長期排放趨勢

裝置剛開車時(shí)，進(jìn)氣和入口溫度出現(xiàn)了一些問題，這些問題解決后，SO2排放濃度一直低于設(shè)計(jì)值。不僅排放濃度保持在一個(gè)很好的水平上，而且在最初92個(gè)月的運(yùn)行中，只替換了9%的設(shè)計(jì)裝填量就可以達(dá)到這個(gè)水平。這表明，在有了良好的維護(hù)計(jì)劃并利用了催化劑技術(shù)服務(wù)之后，就有可能在更換較少催化劑的情況下，使裝置獲得長期良好的性能。

7 結(jié)語

由上可見，在硫酸裝置的整個(gè)生命周期中，與在設(shè)計(jì)時(shí)增加裝置額外的安全余量相比，采取高質(zhì)量、直接、經(jīng)濟(jì)靈活的催化劑技術(shù)服務(wù)為硫酸裝置管理者解決問題時(shí)在成本效益上更具優(yōu)勢，為硫酸生產(chǎn)企業(yè)在應(yīng)對減排挑戰(zhàn)時(shí)提供了可靠的、經(jīng)濟(jì)的、節(jié)能的選擇，值得推廣。