廉張劍，牛靖，徐東曉，辛亮，李發(fā)根，張建勛

（1.西安交通大學(xué) 金屬材料強(qiáng)度國家重點實驗室，西安 710049；2.中國石油長慶油田分公司第一采氣廠，陜西 靖邊 718500；3.中國石油集團(tuán)石油管工程技術(shù)研究院，西安 710077）

近年來，鎳基合金在不同介質(zhì)環(huán)境中的耐蝕性能成為研究熱點。Aal EEAE[1]分析研究了鹵族元素離子濃度對鎳基合金耐蝕性的影響，鹵族元素離子濃度較低時對合金的鈍化膜穩(wěn)定性無影響，而隨著濃度的增加，鈍化膜的點蝕電位降低，最終發(fā)生了點蝕現(xiàn)象。Li Y 等[2]研究了鉻鎳鐵合金Inconel 600 和Incoloy 825 在高溫高壓的超臨界水中的腐蝕情況，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Incoloy 825 合金中由于鉻元素含量更高，從而耐蝕性能優(yōu)于Inconel 600 合金。張汝生等[3]模擬了在高溫高壓H2S/CO2氣田腐蝕環(huán)境下，Incoloy 825 鎳基合金表面鈍化膜的腐蝕行為，結(jié)果發(fā)現(xiàn)溫度升高或者H2S/CO2分壓比增大，極化曲線的自腐蝕電位增大，自腐蝕電流密度增大，鈍化膜的厚度也會隨之減小，膜內(nèi)缺陷增多，鈍化膜致密性降低，從而對基體的保護(hù)性降低。朱敏等[4]采用極化曲線、交流阻抗和化學(xué)浸泡試驗對Incoloy 825 合金在30～60℃不同溫度下、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl 溶液中的腐蝕行為進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)合金的腐蝕速率隨著溫度的升高而增大，而且腐蝕由全面腐蝕為主轉(zhuǎn)變?yōu)辄c蝕為主。Incoloy 825鎳基耐蝕合金具有優(yōu)異的抗腐蝕性能和優(yōu)良的力學(xué)性能[5—9]，被廣泛應(yīng)用在海洋、石油化工、航空等腐蝕環(huán)境苛刻的行業(yè)中。

鎳基耐蝕合金成本高，會大幅度增加結(jié)構(gòu)生產(chǎn)的材料成本，為此，鎳基合金異質(zhì)焊接[10—12]或采用鎳基合金復(fù)合板/管就成了降低結(jié)構(gòu)制造成本的必然選擇。目前，關(guān)于鎳基復(fù)合板/管的焊接問題研究已有報道[13—16]，但對焊接后的鎳基合金復(fù)層焊縫的耐蝕性研究鮮有報道。文中將以Incoloy 825/L360 冶金復(fù)合管環(huán)焊接頭為研究對象，展開焊縫及母材在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl 和6%的FeCl3水溶液中的耐蝕性研究，為Incoloy 825/L360 復(fù)合管的工程應(yīng)用提供重要的數(shù)據(jù)參考。

1 試驗

1.1 材料

試驗采用的Incoloy 825/L360 冶金復(fù)合管直徑為219 mm，壁厚為13 mm，其中復(fù)層厚度為3 mm，復(fù)合管母材化學(xué)成分見表1。Incoloy 825 復(fù)層母材的微觀組織為單相奧氏體，見圖1。

對復(fù)合管開U 型坡口進(jìn)行焊接。采用氬電聯(lián)焊進(jìn)行多層多道焊，選用鎳基合金Inconel 625 焊材，其中打底和過渡選用ERNiCrMo-3 焊絲，通過TIG 焊完成，填充和蓋面采用手工電弧焊完成，選用CHNiCrMo-3 焊條，焊絲和焊條的化學(xué)成分見表2。在焊接過程中背面充氬氣進(jìn)行保護(hù)，且嚴(yán)格控制層間溫度低于80℃，TIG 焊接時焊接電壓為10 V，焊接電流為60～80 A，熱輸入為6.6～7.6 kJ/cm；手工電弧焊焊接時焊接電壓為20 V，焊接電流為80～90 A，熱輸入為4.2～4.5 kJ/cm。Incoloy 825/L360 冶金復(fù)合管的復(fù)層焊縫的微觀組織見圖2，雖然晶粒形態(tài)與復(fù)層母材不同，但也為單相奧氏體。

圖1 Incoloy 825 復(fù)層微觀組織Fig.1 Microstructure of Incoloy 825 composite layer

圖2 復(fù)層焊縫的微觀組織Fig.2 Microstructure of weld of composite layer

1.2 方法

對Incoloy 825/L360 復(fù)合管復(fù)層及焊縫取樣進(jìn)行電化學(xué)測試。電化學(xué)測試采用三電極體系，其中工作電極是復(fù)合管復(fù)層和復(fù)層焊縫試樣，參比電極為甘汞電極，輔助電極采用鉑電極，化學(xué)工作站型號為CS-350H。極化曲線測試時，掃描電位的范圍為?0.5～1.2 V，掃描速率為1 mV/s，分別在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液和6%的FeCl3溶液兩種腐蝕介質(zhì)中進(jìn)行測試，試驗溫度為室溫（21）,40,60,80℃，采用數(shù)顯式恒溫水浴槽進(jìn)行溫度控制。

表1 Incoloy825 合金與L360 鋼的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Tab.1 Chemical composition of Incoloy 825 alloy and L360 steel (mass fraction) %

表2 試驗用焊材化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Tab.2 Chemical composition of test welding materials (mass fraction) %

2 試驗結(jié)果

2.1 3.5%的NaCl 溶液中電化學(xué)測試結(jié)果

不同溫度下，焊縫和復(fù)層母材在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl 溶液中的極化曲線見圖3。從圖3a 可以看出，在不同介質(zhì)溫度下Inconel 625 鎳基合金焊縫均存在比較明顯的鈍化階段，鈍化電位區(qū)間比較接近，但維鈍電流存在比較明顯的差異。除室溫（21℃）外，其他試驗介質(zhì)溫度條件下的Incoloy 825 母材極化曲線無明顯鈍化區(qū)，見圖3b，說明試驗溫度升高不利于Incoloy 825 母材表面形成穩(wěn)定的鈍化膜。

圖3 在不同溫度下3.5%的NaCl 溶液中的極化曲線Fig.3 Polarization curves of samples in 3.5% NaCl solution at different temperature

對鈍化極化曲線進(jìn)行擬合，得到的自腐蝕電流密度和自腐蝕電位等數(shù)據(jù)見表3。由表3 可以看出，隨著試驗溫度的升高，母材的自腐蝕電流密度整體變化較小，自腐蝕電位略有升高，腐蝕敏感性整體變化不大；焊縫在室溫下、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl 溶液中的自腐蝕電位較高，且自腐蝕電流密度較小，腐蝕敏感性較低；但隨著試驗溫度的升高，自腐蝕電流密度變大，腐蝕敏感性增加。

表3 3.5%的NaCl 溶液中電化學(xué)曲線數(shù)據(jù)擬合值Tab.3 Data fitting values of polarization curves of samples in 3.5% NaCl solution

2.2 6%的FeCl3溶液中電化學(xué)測試結(jié)果

焊縫和母材在不同溫度下、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 6%的FeCl3溶液中的極化曲線見圖4，擬合數(shù)據(jù)見表4。由圖4 和表4 可以看出，焊縫在不同溫度6%的FeCl3溶液中都存在著比較明顯的鈍化平臺，隨著溫度的升高，焊縫的極化曲線右移，自腐蝕電流密度隨之增大，腐蝕速率增大；Incoloy 825 母材在室溫環(huán)境下保持著良好的耐蝕性能，而隨著溫度的升高，陽極鈍化平臺不明顯，甚至在溫度為80℃時，陽極出現(xiàn)活性溶解，耐蝕性急劇降低，見圖4b。

圖4 不同溫度下6%的FeCl3溶液中的極化曲線Fig.4 Polarization curves of samples in 6% FeCl3solution at different temperature

表4 6%的FeCl3溶液中數(shù)據(jù)擬合值Tab.4 Data fitting values in 6% FeCl3solution

3 分析與討論

文中旨在研究Incoloy 825/L360 復(fù)合管焊接接頭中復(fù)層焊縫與母材對Cl?的敏感性，以考察該復(fù)合管對含氯離子介質(zhì)環(huán)境的適用性，為此，選擇人工海水介質(zhì)即質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl 溶液和強(qiáng)酸性的6%的FeCl3溶液為試驗介質(zhì)進(jìn)行電化學(xué)腐蝕對比研究。

在電化學(xué)極化曲線中，自腐蝕電位和自腐蝕電流密度是兩個關(guān)鍵參數(shù)。自腐蝕電位越負(fù)，腐蝕發(fā)生的熱力學(xué)傾向就越大，腐蝕電流密度越大，腐蝕速率就越大[17—18]。將表3 和表4 中Incoloy 825 母材和焊縫在兩種試驗介質(zhì)中的自腐蝕電位匯成圖5 進(jìn)行對比分析。在3.5%的NaCl 溶液中，不同試驗溫度下的母材自腐蝕電位均高于焊縫，說明焊縫較母材而言腐蝕傾向更大；隨著試驗溫度升高，焊縫自腐蝕電位變化不大，而母材自腐蝕電位逐步增加，說明母材的耐蝕性傾向增加，見圖5a。在6%的FeCl3溶液中，Incoloy 825 母材和焊縫的自腐蝕電位整體較3.5%的NaCl 溶液高，腐蝕傾向小于后者；隨著試驗溫度升高，母材自腐蝕電位略有升高，而焊縫呈U 型變化，見圖5b；總體而言，母材和焊縫在6%的FeCl3溶液中的腐蝕熱力學(xué)傾向基本相當(dāng)。

圖5 不同溫度下兩種溶液中的自腐蝕電位對比Fig.5 Comparison of self-corrosion potential of samples in two solutions at different temperature

Incoloy 825 母材和焊縫在兩種溶液中的自腐蝕電流密度隨溫度的變化曲線見圖6。在3.5%的NaCl溶液中，不同溫度下的焊縫自腐蝕電流密度均大于母材，說明前者腐蝕速率大于后者；焊縫的自腐蝕電流密度隨溫度增加而增大，說明溫度增加會使腐蝕速率增加，而母材的自腐蝕電流密度似乎對溫度變化不敏感，基本維持在較低的水平，見圖6a。而在6%的FeCl3溶液中，母材在每個試驗溫度下的自腐蝕電流密度均高于焊縫，表現(xiàn)出較大的腐蝕敏感性，尤其是試驗溫度為80℃時，自腐蝕電流密度快速增加，說明Incoloy 825 母材對該溫度下6%的FeCl3溶液異常敏感；相對而言，焊縫在6%的FeCl3溶液中的自腐蝕電流密度維持在較低的水平，隨著溫度升高，腐蝕速率略有增加，表現(xiàn)出良好的耐蝕性，見圖6b。

圖6 不同溫度下兩種溶液中的自腐蝕電流密度對比Fig.6 Comparison of self-corrosion current density of samples in two solutions at different temperature

通過前述的對比分析，發(fā)現(xiàn)Incoloy 825 母材和焊縫在兩種試驗溶液中的耐蝕性存在一定的差異：Incoloy 825 母材在中性的3.5%的NaCl 溶液中的耐蝕性要優(yōu)于復(fù)層焊縫，而在酸性的6%的FeCl3溶液中，焊縫的耐蝕性優(yōu)于母材。對兩種溶液中的Cl?濃度進(jìn)行計算發(fā)現(xiàn)，3.5%的NaCl 溶液和6%的FeCl3溶液中的Cl?濃度分別為22 mg/L 和42 mg/L，即后者幾乎是前者的2 倍。Cl?具有較強(qiáng)的腐蝕性和穿透性，是導(dǎo)致或者促進(jìn)腐蝕的主要離子。FeCl3是水解后溶液酸性最強(qiáng)的鹽之一，另外高價鐵離子具有較強(qiáng)的氧化性。兩種溶液氯離子濃度、溶液酸性的差異及高價鐵離子的存在是母材和焊縫在兩種溶液中耐蝕性差異的主要原因。溶液溫度對腐蝕的影響從兩個方面起作用[19]：一方面溫度升高會減少溶液中的溶解氧，起到延緩電化學(xué)腐蝕的作用，另一方面溫度升高會提高試樣表面的活性，促進(jìn)離子擴(kuò)散，加快試樣表面反應(yīng)速率，增加腐蝕。從Incoloy 825 母材和焊縫在兩種溶液中的自腐蝕電流密度隨溫度的變化曲線可以看出，溫度升高使Cl?活性增強(qiáng)對腐蝕促進(jìn)占主導(dǎo)地位。

4 結(jié)論

1）Incoloy 825 母材和焊縫在兩種溶液中的耐蝕性存在一定的差異，其中Cl?是促進(jìn)腐蝕的主要離子。

2）在3.5%的NaCl 溶液中，復(fù)合管復(fù)層Incoloy 825 母材腐蝕敏感性低于焊縫，且對溫度不敏感，焊縫的腐蝕敏感性隨溫度的升高而增大。

3）在不同溫度的6%的FeCl3溶液中，焊縫極化曲線具有明顯的鈍化平臺，其腐蝕敏感性均低于母材，表現(xiàn)出良好的耐蝕性能。