荊怡帆， 顧冰麗， 崔譯方， 高 博， 陳 達(dá), 王 剛

(寧波大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院， 浙江 寧波 315211)

1 引 言

如今，碳基二維材料在微電子、導(dǎo)電材料、導(dǎo)熱材料以及新能源等方面具有廣闊的應(yīng)用前景，石墨烯就是其中最主要的代表[1-5]。然而，石墨烯特殊的零帶隙結(jié)構(gòu)使其在光電器件上的應(yīng)用受到了限制。為解決這一問題，人們已經(jīng)進(jìn)行了大量研究，發(fā)現(xiàn)由二維的石墨烯轉(zhuǎn)變?yōu)榱憔S的石墨烯量子點(diǎn)(GQDs)是一種打開石墨烯帶隙的有效手段[6]。石墨烯量子點(diǎn)(GQDs)具有較好的化學(xué)惰性、極好的生物相容性及低毒性，并且具有較強(qiáng)的可見熒光發(fā)光性[7-9]，這一點(diǎn)與傳統(tǒng)的半導(dǎo)體量子點(diǎn)相比較，其熒光發(fā)光更穩(wěn)定，同時(shí)也具有石墨烯的結(jié)構(gòu)及邊緣效應(yīng)[10]。其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和可調(diào)制熒光特性使石墨烯量子點(diǎn)(GQDs)在生物成像、光學(xué)傳感、顯示器件等多個(gè)領(lǐng)域都顯示出良好的應(yīng)用前景[8-9]。

石墨烯量子點(diǎn)的主要制備方法分為自上而下和自下而上兩種。自上而下的合成方法主要由酸氧化法、電化學(xué)氧化法和氧氣等離子體處理等方法組成。這些方法主要是通過物理或化學(xué)手段對(duì)大面積碳材料進(jìn)行切割處理從而得到GQDs[11-13]。該方法的操作步驟雖然相對(duì)簡單，但難以精確控制形貌和尺寸。自下而上的合成方法則是以含有共軛碳原子結(jié)構(gòu)的有機(jī)小分子作為前驅(qū)體，通過熱解或聚合反應(yīng)進(jìn)行化學(xué)合成，由此將其轉(zhuǎn)化為GQDs。這種方法包括富勒烯開籠法、溶液化學(xué)法和熱解多環(huán)芳烴法等[14-16]。該方法制備的GQDs尺寸均一，且具有極強(qiáng)的尺寸可調(diào)性，但相較而言制備過程略顯繁瑣。

本文以檸檬酸為碳源、六氯三聚磷腈為氮、磷源，采用一步水熱法合成了尺寸均勻、且發(fā)光效益良好、發(fā)藍(lán)光的N,P-GQDs。通過AFM、TEM等表征手段對(duì)材料的形貌、組成和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。采用光譜測量詳細(xì)地研究了N,P-GQDs的紫外吸收光譜、熒光光譜和量子產(chǎn)率，對(duì)制備的N,P-GQDs的熒光性質(zhì)進(jìn)行了表征與研究。通過調(diào)節(jié)稀釋比例，對(duì)N,P-GQDs的熒光可調(diào)性進(jìn)行了探究。對(duì)所制備的N,P-GQDs進(jìn)行金屬離子檢測，發(fā)現(xiàn)Fe3+可使N,P-GQDs熒光猝滅。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 N,P-GQDs的合成

按照1∶1的物質(zhì)的量比，分別取0.4 mmol檸檬酸(CA)與六氯三聚磷腈，溶解至10 mL的無水乙醇中。對(duì)其進(jìn)行超聲振蕩處理，直至藥品完全溶解，呈現(xiàn)為澄清透明的溶液。待完全溶解后，再加入0.04 g的無水碳酸鉀，并再次使用超聲機(jī)對(duì)其進(jìn)行超聲振蕩處理，時(shí)間約3～5 min。隨后將其轉(zhuǎn)移至100 mL的反應(yīng)釜中，放入烘箱中，反應(yīng)溫度為180 ℃。24 h后將反應(yīng)釜取出，使其自然冷卻至室溫后，取出反應(yīng)釜內(nèi)襯中的溶液，轉(zhuǎn)移至密封性良好的透明玻璃器皿中。用0.22 μm過濾膜進(jìn)行過濾，然后真空凍干，制備出發(fā)藍(lán)光的N,P-GQDs粉末待用。

2.2 實(shí)驗(yàn)儀器

利用透射電子顯微鏡(TEM，Hitachi H-8100)進(jìn)行表征，以確定N,P-GQDs的形態(tài)。利用原子力顯微鏡(AFM,Oxford Instruments,Cypher S)確定N,P-GQDs的厚度。用UV-5800分光光度計(jì)表征了N,P-GQDs的紫外-可見(UV-Vis)吸收特性。在室溫下在PerkinElmer LS55發(fā)光光譜儀(PerkinElmer Instruments,U.K)上收集光致發(fā)光(PL)和光致發(fā)光激發(fā)(PLE)光譜。樣品在365 nm激發(fā)下的發(fā)光狀態(tài)采用MODEL:ZF-5型紫外分析儀進(jìn)行觀察，并用數(shù)碼相機(jī)進(jìn)行拍照、記錄。本實(shí)驗(yàn)所有表征均在常溫下進(jìn)行。

3 結(jié)果與討論

3.1 N,P-GQDs形貌特性

制備的N,P-GQDs的透射電子顯微鏡(TEM)圖像(圖1(a))表明，量子點(diǎn)呈現(xiàn)為橢球形，且分散均勻。圖1(a)中插圖為N,P-GQDs的粒徑分布圖，不難看出其尺寸分布在1～10 nm之間，平均尺寸約為4.82 nm，其中尺寸較大的粒子推測是由于小尺寸粒子交聯(lián)和堆疊而形成[17]。在圖1(b)快速傅里葉變換(FFT)圖像中觀察到的六邊形晶格表示N,P-GQDs由晶體六邊形結(jié)構(gòu)組成，證明了其具有良好的晶格結(jié)構(gòu)。其高分辨TEM圖像如圖1(c)所示，顯示制備的N,P-GQDs表現(xiàn)出了較高的結(jié)晶度，其晶格間距約為0.24 nm，與石墨烯的(1120)面吻合[18]。由圖1(d)中原子力顯微鏡(AFM)圖像可觀察到N,P-GQDs的表面形貌，其高度大約在0.6～2.3 nm之間，平均高度約為0.95 nm(如圖1(d)中插圖)，由于石墨烯單層的理論厚度為0.34 nm，這意味著所制備的N,P-GQDs約由1～3層石墨烯薄片所組成。

Fig.1 TEM image and particle size distribution of N,P-GQDs(a), FFT image(b), high resolution TEM image(c), AFM image and height statistics(d).

3.2 N,P-GQDs熒光特性

為了探究激發(fā)波長對(duì)發(fā)射光譜的影響，我們對(duì)250～410 nm間不同激發(fā)波長下的熒光發(fā)射光譜進(jìn)行了表征(如圖3)。光譜顯示將激發(fā)波長從250 nm增加到410 nm時(shí)，發(fā)射峰表現(xiàn)出從384 nm到512 nm的紅移，這說明N,P-GQDs的發(fā)射峰和激發(fā)波長之間存在顯著的依賴關(guān)系。發(fā)射峰所在的波長位置隨激發(fā)波長的增大而增大，且其熒光強(qiáng)度出現(xiàn)了先上升后下降的變化趨勢。這些現(xiàn)象可能是由于所制備的N,P-GQDs帶隙較小，它可以對(duì)更大范圍的波長進(jìn)行吸收，從而提高了可見光的吸收率[20]。

圖2 N,P-GQDs的紫外光譜及熒光激發(fā)發(fā)射光譜

Fig.2 UV-spectrum and fluorescence excitation emission spectra of N,P-GQDs

實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)稀釋倍數(shù)的變化會(huì)引起N,P-GQDs的熒光強(qiáng)度和峰位的變化，因此探究了其稀釋濃度比例與N,P-GQDs熒光值之間存在的關(guān)系。在此采用1∶1、1∶2、1∶5、1∶10、1∶20、1∶30、1∶40、1∶50與未稀釋的溶液，共9種方案進(jìn)行熒光測試，得到對(duì)同一激發(fā)波長的熒光發(fā)射光譜如圖4(a)所示。其相對(duì)應(yīng)的熒光強(qiáng)度隨稀釋倍數(shù)的變化如圖4(b)所示。通過觀察圖4得知，稀釋倍數(shù)小于5時(shí)，熒光強(qiáng)度隨著稀釋倍數(shù)的增加而不斷上升，在稀釋倍數(shù)為5時(shí)，其熒光強(qiáng)度最大。當(dāng)進(jìn)一步增大稀釋倍數(shù)時(shí)，熒光強(qiáng)度呈現(xiàn)出明顯的下降趨勢。而這一現(xiàn)象是由N,P-GQDs產(chǎn)生自吸現(xiàn)象引起的。自吸現(xiàn)象是指由發(fā)射體向外輻射的譜線為其自身的原子所吸收，從而導(dǎo)致譜線中心強(qiáng)度減弱的現(xiàn)象。

圖3 N,P-GQDs在不同激發(fā)波長下的熒光發(fā)射光譜

Fig.3 Fluorescence emission spectra of N,P-GQDs at different excitation wavelengths

圖4 (a)N,P-GQDs在不同的稀釋比例下同一激發(fā)波長的發(fā)射光譜;(b)熒光強(qiáng)度隨稀釋倍數(shù)的變化。

Fig.4 (a)Emission spectra of N,P-GQDs at the same excitation wavelength at different dilution ratios. (b)Fluorescence intensity as a function of dilution factor.

為探究N,P-GQDs的抗紫外漂白能力，利用365 nm的紫外燈對(duì)所制得的N,P-GQDs進(jìn)行不同時(shí)長的照射。我們以0 min為起點(diǎn)，每次的照射時(shí)長以10 min為單位進(jìn)行累加，直至最大照射時(shí)長即60 min，得到熒光強(qiáng)度隨照射時(shí)長的變化如圖5(a)所示。圖中熒光強(qiáng)度的變化曲線趨近于一條水平的直線。且在最大照射時(shí)長時(shí)，其熒光強(qiáng)度與0 min時(shí)的熒光強(qiáng)度相比較，下降率僅為0.16%。因此說明N,P-GQDs具有較強(qiáng)的抗紫外漂白能力。為探究N,P-GQDs的光學(xué)穩(wěn)定性，對(duì)放置一周內(nèi)的N,P-GQDs以1 d為間隔進(jìn)行熒光測試，并得到了其一周內(nèi)的熒光強(qiáng)度變化(如圖5(b))。圖中顯示熒光強(qiáng)度的變化曲線趨近于一條斜率較低的直線，其熒光強(qiáng)度在一周的時(shí)間內(nèi)下降率僅為16.98%，所制得的N,P-GQDs的光穩(wěn)定性得到了驗(yàn)證。

圖5 (a)N,P-GQDs的熒光強(qiáng)度隨紫外照射時(shí)長的變化;(b)熒光強(qiáng)度隨常溫儲(chǔ)存時(shí)長的變化。

Fig.5 (a)Fluorescence intensity of N,P-GQDs as a function of UV irradiation duration. (b)Fluorescence intensity as a function of placement time.

光量子效率也被叫做熒光量子產(chǎn)率或熒光效率,常用QY表示。熒光量子效率是指物質(zhì)將吸收的光轉(zhuǎn)化為熒光的能力。一般測試樣品的物質(zhì)的量及樣品濃度的不定性會(huì)對(duì)量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度產(chǎn)生影響，因此單純地依靠熒光檢測來對(duì)樣品產(chǎn)生熒光的能力進(jìn)行判斷較為不準(zhǔn)確，而測試并計(jì)算樣品的熒光量子產(chǎn)率將會(huì)有效地促進(jìn)判斷的準(zhǔn)確性。因此，熒光量子產(chǎn)率在熒光性質(zhì)中顯得尤為重要。本文使用的熒光產(chǎn)率計(jì)算公式如下：

(1)

其中下角標(biāo)A表示待測物，ST表示參比物，φ、K、η分別表示熒光量子產(chǎn)率、積分面積與紫外吸收度所構(gòu)成直線的斜率及溶液折射率。計(jì)算可得所制備的N,P-GQDs的熒光量子產(chǎn)率為10.4%。

為探究Fe3+對(duì)N,P-GQDs的熒光猝滅作用，用0.1 mmol的六水合三氯化鐵制備得到Fe3+溶液，并稀釋調(diào)節(jié)溶液濃度。首先分別制備濃度為20 μmol/L和80 μmol/L的Fe3+溶液，將其分別與制備的N,P-GQDs溶液以1∶1的比例混合，輕輕搖動(dòng)進(jìn)行反應(yīng)并進(jìn)行熒光測試，從而檢測其猝滅效果隨反應(yīng)時(shí)間變化的情況(如圖6)。從圖譜表征中不難發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)至42 min后，N,P-GQDs的熒光強(qiáng)度基本趨于一個(gè)穩(wěn)定的值。

圖6 (a)20 μmol Fe3+與N,P-GQDs的反應(yīng)時(shí)間變化;(b)80 μmol Fe3+與N,P-GQDs的反應(yīng)時(shí)間變化。

Fig.6 (a)Reaction time change of 20 μmol Fe3+and N,P-GQDs. (b)Reaction time change of 80 μmol Fe3+and N,P-GQDs.

依據(jù)圖6所確定的穩(wěn)定反應(yīng)時(shí)間，將0～4 000 μmol/L不同濃度的Fe3+溶液，由低到高向N,P-GQDs溶液中逐次滴加，待其反應(yīng)完全(即反應(yīng)42 min后)對(duì)其熒光強(qiáng)度進(jìn)行測試，得到不同濃度Fe3+中的N,P-GQDs溶液的發(fā)射光譜，如圖7(a)所示。觀察圖7(a)發(fā)現(xiàn)N,P-GQDs溶液的熒光強(qiáng)度隨Fe3+濃度的增加在逐漸下降，在0～20 μmol/L的濃度內(nèi)，熒光值下降速率較為緩慢，同時(shí)，當(dāng)Fe3+濃度達(dá)到4 000 μmol/L 時(shí)，N,P-GQDs的發(fā)射曲線趨近于一條直線，熒光強(qiáng)度下降劇烈，基本被完全猝滅[20]。圖7(b)為(F0-F)/F0與Fe3+濃度之間的擬合曲線，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Fe3+濃度為0～80 μmol/L時(shí)，(F0-F)/F0與Fe3+濃度呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，求得其線性方程為：

-0.00807+0.00109cFe3+(μmol·L-1), (2)

相關(guān)系數(shù)R2=0.996 37。

根據(jù)上述結(jié)果可知Fe3+對(duì)所制備的N,P-GQDs的熒光具有良好的猝滅效果，推測是由于N和P的摻雜引入使得N,P-GQDs表面具有更高的電子密度，促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致N,P-GQDs的熒光猝滅。利用紫外吸收光譜分別對(duì)加入0,20,80 μmol/L Fe3+溶液的N,P-GQDs進(jìn)行表征，如圖8所示。隨著Fe3+濃度的增加，發(fā)現(xiàn)其紫外峰位出現(xiàn)了右移的現(xiàn)象，這證實(shí)了前面的猜想。

圖7 (a)不同F(xiàn)e3+濃度中的N,P-GQDs的發(fā)射光譜;(b)(F0-F)/F0與Fe3+濃度的線性關(guān)系。

Fig.7 (a)N,P-GQDs emission spectra in different Fe3+concentrations. (b)Linear relationship between(F0-F)/F0and Fe3+concentration.

圖8 不同濃度Fe3+的N,P-GQDs紫外吸收光譜

Fig.8 Ultraviolet absorption spectra of N,P-GQDs with different concentrations of Fe3+

4 結(jié) 論

利用水熱法制備了藍(lán)色光致發(fā)光的N,P-GQDs。通過TEM、AFM對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。同時(shí)用紫外、熒光光譜對(duì)其熒光性質(zhì)進(jìn)行了檢測與表征，發(fā)現(xiàn)N,P-GQDs的發(fā)射光譜對(duì)激發(fā)波長存在依賴性。通過調(diào)節(jié)稀釋比例可以有效地調(diào)節(jié)熒光強(qiáng)度，證明了制備的N,P-GQDs的熒光可調(diào)性。計(jì)算得出N,P-GQDs的熒光產(chǎn)率為10.4%。此外，所制備的N,P-GQDs具有良好的抗紫外漂白能力和光穩(wěn)定性。選定最佳反應(yīng)時(shí)間，通過Fe3+對(duì)熒光的猝滅作用進(jìn)行檢測，發(fā)現(xiàn)N,P-GQDs的熒光強(qiáng)度與Fe3+濃度在一定范圍內(nèi)呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，建立了Fe3+的傳感分析方法，因此其在傳感探測方面具有廣闊的應(yīng)用前景。