袁帥 金祖權 趙霞

（1青島理工大學，山東 青島 200120；2中國科學院海洋研究所，山東 青島 201306）

0 引言

靜電紡絲制備的核殼結構的中空纖維作為一種工藝簡單、成本低廉的增韌材料被廣泛應用[1-2]，該纖維的直徑、壁厚和表面形態(tài)可以控制[3]，作為儲存修復劑的載體具有極大的優(yōu)勢。核殼纖維包覆修復劑技術是基于中空玻璃纖維修復劑技術發(fā)展起來的[4]，該技術通過同軸電紡法以聚合物纖維為殼、以各類修復劑為核作為一個整體同時制備出來，解決了修復劑難以被包覆在玻璃纖維空芯中的難題。由于電紡纖維膜的結構更加致密均勻，嵌入纖維的涂層防腐性能更加優(yōu)異，因此靜電紡絲在防腐方面的應用越來越廣泛。本研究利用靜電紡絲法制備PAN包覆BTA的復合納米纖維膜，再涂覆環(huán)氧樹脂來制備復合涂層。聚丙烯腈大分子含有強極性基團，與基體樹脂間存在良好的匹配性，易于與基體樹脂混合和粘合，這就為同時提高有機樹脂的力學性能和自修復功能提供了全新思路。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

環(huán)氧樹脂，低分子聚酰胺：鎮(zhèn)江丹寶樹脂有限公司；聚丙烯腈：上海麥克林生化有限公司；苯并三氮唑、N，N-二甲基甲酰胺：分析純，北京國藥試劑廠；Q235碳鋼：市售。

1.2 樣品制備

1.2.1 PAN納米纖維膜的制備

配制PAN紡絲液，室溫下攪拌24h后溶液呈均勻狀態(tài)。調節(jié)紡絲電壓為20kV，接收距離：15cm，將溶液進行靜電紡絲。

1.2.2 電紡纖維/環(huán)氧樹脂復合涂層的制備

使用Q235碳鋼作為電極放置于接收器上，調節(jié)紡絲參數，控制紡絲時間大約為30min，得到表面覆蓋纖維膜的電極。然后將配置好的環(huán)氧溶液利用玻璃棒均勻涂覆在具有纖維膜的電極表面，另外制備一個對比電極。在碳鋼電極上只涂覆純環(huán)氧樹脂，記為EP作為對照組；第二個電極為實驗組，用加入緩蝕劑BTA的電紡溶液進行紡絲，后涂覆環(huán)氧樹脂，記為PAN-NFs/BTA/EP。將兩個涂覆涂層的電極在室溫下固化24h之后，再放入溫度為60℃的烘箱中固化6h。

1.2.3 性能與表征

利用P4000+電化學工作站，對兩個不同的電極分別進行周期為5天的電化學測試。電化學測試系統為傳統的三電極系統，其中制備好的樣品為工作電極，參比電極為銀-氯化銀電極，對電極為石墨電極。測試頻率為10-2～105Hz，幅值為10mV。電解質溶液為3.5%NaCl溶液，在常溫下進行測試。固化完成的涂層電極試樣用針頭將其表面劃傷，破壞面積為針孔大小，使劃痕深度達到涂層與金屬底材的界面，確保露出金屬基體。然后浸泡在3.5%NaCl溶液中，水浴溫度控制在室溫，觀察腐蝕后形貌。

2 結果與討論

2.1 不同電極的EIS測試分析

將兩個不同電極分別浸泡在濃度為3.5%的NaCl溶液中，水浴溫度控制在室溫，進行電化學測試。

純環(huán)氧電極在腐蝕0天的時候阻抗較大，腐蝕1天后容抗弧半徑發(fā)生明顯減小，隨著浸泡時間增加，容抗弧半徑越來越小，說明腐蝕介質在浸泡一天后就已經滲透到金屬表面并不斷腐蝕金屬，阻抗模值越來越??；而PANNFs/BTA/EP電極，容抗弧半徑比EP樣品相差約2個數量級，防腐性能最好，在浸泡同等天數時阻抗值最大，并且有一定的自修復性能。因此外層的環(huán)氧樹脂涂層提高了樣品的耐腐蝕性，同時保護了納米纖維膜，使其不易從金屬表面剝離，而納米纖維膜又為緩蝕劑的保存提供了強有力的空間。在人為破壞涂層后，腐蝕現象開始發(fā)生，緩蝕劑從纖維管中釋放出來，與碳鋼表面中的鐵離子結合，生成一層均勻的鈍化膜來保護底層金屬，使金屬表面不再容易被腐蝕，綜合作用最好。

2.2 鹽霧試驗測試分析

將兩個不同電極于同一時間放入鹽霧箱中進行168h的鹽霧試驗，鹽霧箱的溫度控制在35℃，NaCl溶液濃度為5%，pH值在6.5～7.2，鹽霧壓力在0.1～0.15MPa，樣品放置角度為45°。

經過鹽霧試驗后發(fā)現，環(huán)氧樹脂涂層已經完全剝離，基體金屬已然被徹底腐蝕。由于環(huán)氧樹脂本身屬于脆性材料，對基體的保護性能很弱，因此當裂紋產生時，腐蝕離子會在極短時間內穿透環(huán)氧涂層達到基體表面，防腐性能較差。而PAN-NFs/BTA/EP試樣與純環(huán)氧涂層試樣相比，涂層破壞程度低，并未發(fā)生剝離現象。從宏觀角度看，該試樣表面具有高均勻性和光滑度，只有表面在破壞處稍稍有些突起，表面有一些深綠色腐蝕，但未觸及基體表面，腐蝕面積最小。復合涂層對整體而言腐蝕程度低，對基體保護性能最優(yōu)。實驗結果說明帶有緩蝕劑的納米纖維膜涂覆環(huán)氧樹脂，有著很好的耐腐蝕性。

3 結語

利用靜電紡絲技術，將BTA嵌入PAN納米纖維中紡絲到碳鋼表面，后涂覆環(huán)氧樹脂，制得的復合涂層比單純的環(huán)氧樹脂涂層保護性能更好，防腐性能更加優(yōu)異，耐久性也更加出色。