徐雪慧 石見見 趙文增 郭雪蓮 王 柱 吳奕初

（武漢大學物理與科學技術(shù)學院核固體物理湖北省重點實驗室 武漢 430072）

ZrO2具有高熔點2 700℃、低導熱性、低電子導電性、在高溫下有良好的氧離子導電率、擁有高強度和增強的斷裂的韌性等優(yōu)點［1］；同樣，Al2O3具有熔點、硬度高、不溶于酸堿耐腐蝕、絕緣性好等特點，因而它們在耐火材料、熱障涂層、絕緣體等有重要應(yīng)用［2］。納米陶瓷作為一種新型材料，是指陶瓷材料的顯微結(jié)構(gòu)中，晶粒尺寸、晶界寬度和缺陷尺寸等都屬于納米級的，具有硬度高、耐腐蝕和高溫時穩(wěn)定性好等良好的性能［3］。對單一納米ZrO2、Al2O3國內(nèi)外已開展許多研究，將其二兩者混合具有更優(yōu)越的性能，基于Al2O3和ZrO2的復合納米結(jié)構(gòu)材料在耐火工程材料具有潛在應(yīng)用，例如隔熱層和耐磨涂層可提高高溫氧化的恢復能力及增強的抗裂性［4-5］；氧化鋯增韌氧化鋁（Zirconia Toughened Alumina，ZTA）陶瓷具有優(yōu)異的磨損和腐蝕性能，良好的穩(wěn)定性和優(yōu)越的機械強度［6-8］，因而是目前國內(nèi)外關(guān)注的熱點之一。

正電子壽命譜學是研究材料空位型缺陷的有效手段［9］，目前被公認為是研究凝聚態(tài)微觀結(jié)構(gòu)的有力的非破壞性工具［10-11］。正電子在金屬內(nèi)部熱化擴散之后，容易被空位型缺陷捕獲，與缺陷處的電子湮沒發(fā)射γ光子，因此測量正電子的壽命譜可以得到缺陷的類型和濃度等有效信息［12］。目前一些作者利用正電子湮沒譜學對Al2O3和ZrO2的微結(jié)構(gòu)及缺陷的研究，例如，?í?ek等［13］研究燒結(jié)ZrO2納米晶內(nèi)部缺陷，發(fā)現(xiàn)Zr空位是正電子深井（Deep Positron Traps），導致?lián)诫sY2O3穩(wěn)定ZrO2單晶出現(xiàn)飽和正電子捕獲；在燒結(jié)ZrO2納米粉末中，在晶界存在大量的空位及空位團。Djourelov等［14］采用正電子壽命研究了等離子體燒結(jié)Al2O3的缺陷結(jié)構(gòu)，獲得了晶內(nèi)和晶界處缺陷濃度。然而，至今未發(fā)現(xiàn)文獻報道采用正電子譜學方法研究Al2O3/ZrO2納米復合陶瓷內(nèi)的缺陷及隨退火溫度變化缺陷的演變規(guī)律，因此本文利用正電子對原子尺度缺陷及缺陷的化學環(huán)境特別敏感的特長，配合X射線衍射（X-ray Diffraction，XRD）和透射電子顯微鏡（Transmission Electron Microscope，TEM）觀察，對比研究納米Al2O3、納米ZrO2與納米Al2O3/ZrO2復合陶瓷在不同退火溫度下微結(jié)構(gòu)及缺陷的變化，對Al2O3/ZrO2納米復合陶瓷材料的開發(fā)及應(yīng)用具有指導意義。

1 實驗部分

1.1 試樣制備

試驗材料納米粉體Al2O3和ZrO2均由Alfa公司提供，兩者的純度均為99.99%，粒徑均為50 nm。分別將納米粉體Al2O3、ZrO2、Al2O3/ZrO2（按質(zhì)量1:1混合）與無水酒精在球磨機中均勻球磨10 h，然后再放在干燥箱，以78℃恒溫烘干12 h直至酒精完全揮發(fā)，取出之，放在瑪瑙研缽中手動持續(xù)研磨直至成細致粉末（便于壓片）。在室溫條件下，使用壓片模具將納米粉體壓制成表面光滑的圓片樣品，取0.2 g樣品，壓制過程中恒定壓力大小為5 MPa，持續(xù)時間為2 min，得到的圓片樣品直徑15 mm，厚度為2 mm。之后將壓片好的納米Al2O3、納米ZrO2及納米Al2O3/ZrO2樣品放置在馬弗爐中退火，其升溫速率為5℃·min-1，退火溫度范圍室溫至1 000℃，間隔為100℃，每個退火溫度點下保持時間為2 h。

1.2 樣品表征

1.2.1 X射線衍射

本實驗所用的X射線衍射儀為D8 Focus型X射線衍射儀，以Cu Kα為X射線源，管壓為40 kV，管流為40 mA，2θ角掃描范圍為20°～80°。該衍射所采用的是Cu的Kα射線，這是由于Kα和Kβ的波長不一樣，且在X射線衍射分析中需要使用單色射線，所以在儀器內(nèi)部已將Kβ射線過濾。對于Kα射線，又可以分為Kα1和Kα2，由于這兩種射線的波長很接近，且強度之比為2:1，因此我們在對數(shù)據(jù)進行處理時需要扣除Kα2射線的影響。

1.2.2 正電子壽命譜

正電子壽命譜是用快-快符合正電子壽命譜儀測量，采用22Na正電子源，其源強約為0.5×106Bq，分辨率約為260 ps，測量壽命譜時用兩片相同的納米晶樣品夾住正電子源，形成類似三明治結(jié)構(gòu)，每個壽命譜的總計數(shù)不少于106，每個樣品重復測量3～4次，取平均值作為實驗結(jié)果。對樣品進行正電子測量過程中，高純度的單晶Si作為標樣隨時監(jiān)測變化，這是由于正電子會受到時間、溫度等多個因素的影響而出現(xiàn)偏差，本文測量正電子壽命的實驗過程均處于恒溫狀態(tài)，減少了溫度對其結(jié)果的影響。實驗數(shù)據(jù)利用LT（V9）程序進行擬合分析，單晶Si作為標樣扣除源修正。

1.2.3 TEM

本實驗使用日本電子（JEOL）的JEM-2010（HT）型透射電子顯微鏡，其加速電壓最大為200 kV，點分辨為0.25 nm，線分辨率為0.14 nm。在測試之前取部分納米粉末樣品置于酒精中，然后利用超聲將其均勻混合，再使用滴管吸取置于銅網(wǎng)上進行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD

圖1給出Al2O3、ZrO2及Al2O3/ZrO2復合納米晶不同溫度退火的XRD圖，從圖1中可以看出，經(jīng)室溫至1 000℃的退火后，隨著退火溫度的升高，Al2O3特征峰也沒有隨著退火溫度的升高而變得尖銳，樣品物相未發(fā)生改變，為立方緊密堆積的γAl2O3，這與文獻結(jié)果基本一致［15］，納米ZrO2的特征峰隨著退火溫度的升高而變得越來越尖銳；而Al2O3/ZrO2復合納米晶隨著退火溫度的變化介于兩者之間。單相Al2O3和復合Al2O3/ZrO2的XRD衍射圖中的Al2O3的峰半高寬基本保持不變，這表明Al2O3粒徑基本沒有生長；而對于單相ZrO2和復合Al2O3/ZrO2的XRD衍射圖中的ZrO2的峰半高寬變化更大，說明在復合Al2O3/ZrO2中，ZrO2的粒徑生長更緩慢。

圖1 不同樣品的XRD圖 (a)納米Al2O3，(b)納米ZrO2，(c)納米Al2O3/ZrO2Fig.1 XRD patterns of different samples (a)Nano-Al2O3,(b)Nano-ZrO2,(c)Nano-Al2O3/ZrO2

進一步，通過Debye-Scherrer公式計算得到晶粒的平均粒徑：

式中：k為形狀因子；λ為入射波的波長，本實驗所使用的儀器的入射波長為0.154 18 nm；β為XRD峰半高寬（Full Width at Half Maximum，F(xiàn)WHM）；θ為發(fā)生衍射的布拉格角度。

圖2是式（1）計算得到在不同退火溫度下的粒徑變化。低于 500 ℃退火，Al2O3、ZrO2、Al2O3/ZrO2復合納米晶基本保持60 nm以下，退火溫度在500～1 000 ℃時，Al2O3/ZrO2粒徑生長到約75 nm，ZrO2納米晶快速生長到115 nm，Al2O3納米晶基本可以看作不變。Al2O3/ZrO2復合納米晶的平均粒徑處于Al2O3納米晶和ZrO2納米晶的平均粒徑之間，這說明Al2O3納米晶的存在在一定程度上抑制了ZrO2納米晶的生長。

2.2 正電子壽命譜

圖3給出納米Al2O3、ZrO2和Al2O3/ZrO2三種樣品的正電子壽命 τ1、τ2和 τ3及相對強度 I1、I2和 I3隨退火溫度的變化。壽命譜通過LT（V9）程序三壽命分量擬合，其中：τ1表示的是正電子的自由湮沒和單空位捕獲態(tài)湮沒；τ2表示的是正電子被空位團捕獲后的湮沒壽命，空位團一般位于晶粒與晶粒之間的晶界區(qū)域；τ3表示正電子在樣品中形成正電子束縛態(tài)的湮沒壽命，即正電子素壽命，正電子素一般在微孔洞內(nèi)湮沒，因此與樣品中的微孔洞大小有關(guān)。與其相對應(yīng)的強度I1、I2和I3分別表示了單空位、空位團和微孔洞缺陷的密度［12］。

圖2 不同樣品的晶粒尺寸變化Fig.2 Change diagrams of grain size of different samples

圖 3（a）～（d）分別為納米 Al2O3、ZrO2和 Al2O3/ZrO2三種樣品經(jīng)不同溫度退火后的正電子壽命τ1和τ2及相對強度I1和I2的變化。

從圖3（a）中可以看到，在室溫下納米Al2O3的τ1約為 245 ps，這與文獻結(jié)果基本一致［16］。ZrO2的 τ1約為200 ps，明顯高于理論計算的理論計算的m-ZrO2的體壽命 160 ps［17］，這可能是由于 ZrO2的 τ1包含了體壽命以及在單空位缺陷中的正電子壽命，比如鋯空位等，這里由于氧空位無法捕獲正電子基本不予考慮［18］。Al2O3/ZrO2的τ1約240 ps，這說明鋁空位和鋯空位都對其產(chǎn)生一定的影響。在退火溫度低于500 ℃時，納米Al2O3、ZrO2和Al2O3/ZrO2的τ1基本保持不變，在退火溫度500～1 000℃時，Al2O3和Al2O3/ZrO2的 τ1有明顯的下降，降至約 180 ps，ZrO2的τ1有輕微的下降，降至約175 ps。這說明單空位及空位復合體在500℃退火溫度下開始恢復。

從圖 3（b）中可以看到，納米 Al2O3、ZrO2和Al2O3/ZrO2的I1在低于500℃時都基本保持不變，高于500℃時，Al2O3有輕微的增加，其I1由72.5%增加到77.7%；而ZrO2和Al2O3/ZrO2有較為明顯的增加，ZrO2的I1由53.6%增加到70%，Al2O3/ZrO2的I1由60%增加到79%。強度I1的增加主要可能是由于在燒結(jié)過程中，部分晶粒的增長和晶界的移動或空位團的坍縮造成了單空位密度的增加。且在高溫部分，Al2O3/ZrO2受到Al2O3的影響較小，主要受到ZrO2的影響。

在圖 3（c）中可以看到，Al2O3的 τ2為 525 ps，在低于500℃時基本不變；在高于500℃時持續(xù)性減小，在1 000℃時降為375 ps，說明其在500℃以上時空位團開始緩慢塌縮，這可能是由于Al2O3在500℃時粒徑的增大所導致。ZrO2的τ2為410 ps，在低于500℃時基本保持不變，高于500℃以上快速減小，在1 000℃時降為275 ps，說明其空位團在此時開始塌縮。Al2O3/ZrO2的τ2的變化類似于ZrO2。

在圖 3（d）中，Al2O3、ZrO2和 Al2O3/ZrO2的 I2與 I1變化趨勢正好相反，低于500℃基本保持不變，在高于500℃時，ZrO2和Al2O3/ZrO2的I2下降趨勢明顯，Al2O3/ZrO2的I2由37.5%降為18%，ZrO2的I2由52.5%降為30%；而Al2O3的I2基本不變。比較圖3（b）和3（d）可知，在低溫時，Al2O3/ZrO2的空位型缺陷強度基本處于Al2O3和ZrO2之間，但在高溫時，Al2O3/ZrO2的空位型缺陷強度基本受ZrO2影響更加明顯。

圖3（e）和（f）也給出Al2O3、ZrO2和Al2O3/ZrO2三種樣品經(jīng)不同溫度退火后的正電子壽命τ3和相對強度I3的變化。從圖3（e）中可以看到，從室溫至500 ℃時 Al2O3、ZrO2和Al2O3/ZrO2三種樣品的τ3隨著退火溫度變化基本保持不變，在高于500℃時，Al2O3和Al2O3/ZrO2有輕微的增加，由于此時晶粒稍微的生長引起了微孔洞尺寸的輕微增加。而此時ZrO2開始緩慢下降，從2.3 ns降至1.75 ns，有文獻表面這些缺陷主要位于晶界處［19］，因此可能是空位團缺陷團聚成微孔洞或者晶界的移動引起的微孔洞減小。從圖3（f）中可以看到，Al2O3和Al2O3/ZrO2在之后隨著退火溫度的升高而緩慢下降也證實了以上的結(jié)論，可能是由于晶界的移動而導致的微孔洞數(shù)量的減少［20］。

平均缺陷密度指的也就是平均壽命表示為τ1I1+τ2I2+τ3I3，在退火溫度低于500℃時，平均缺陷密度基本保持不變，而在溫度高于500℃時，三種樣品平均缺陷密度開始減小，這可能是由于一部分缺陷形成新的空位團或更小的微孔洞，也可能是由于晶界相互移動導致微孔洞的減少，Al2O3/ZrO2納米晶相對于單獨的Al2O3和ZrO2平均缺陷密度是有所提升的，這可能就是Al2O3和ZrO2相互作用的結(jié)果，說明在Al2O3/ZrO2納米晶中的Al2O3和ZrO2會互相抑制缺陷的恢復，并阻礙相互之間粒徑的生長。

2.3 TEM

圖3 納米Al2O3、ZrO2和Al2O3/ZrO2的正電子壽命和相對強度隨退火溫度的變化(a)正電子壽命τ1，(b)強度I1，(c)納米正電子壽命τ2，(d)強度I2，(e)正電子壽命τ3，(f)強度I3Fig.3 The changes of positron lifetime and relative intensity of nano-Al2O3,nano-ZrO2and nano-Al2O3/ZrO2with annealing temperature(a)Positron lifetime τ1,(b)Intensity I1,(c)Positron lifetime τ2,(d)Intensity I2,(e)Positron lifetime τ3,(f)Intensity I3

圖4 納米Al2O3的TEM圖Fig.4 TEM images of nano-Al2O3

為了進一步分析退火過程中微結(jié)構(gòu)的變化，我們對納米Al2O3和納米Al2O3/ZrO2進行TEM觀察，圖4和圖5分別給出了納米Al2O3和Al2O3/ZrO2在不同退火溫度下的TEM照片。對于納米Al2O3，隨著退火溫度的升高，晶粒大小基本沒有發(fā)生變化；而Al2O3/ZrO2樣品在退火溫度為20℃和500℃時，大部分晶粒大小基本上都為50 nm左右，且晶粒分布較為分散，這說明粒徑大小在低于500℃時變化很小，即在低于500℃時晶?；緵]有生長，在退火溫度為800℃時，有一部分晶粒大小保持不變，一部分晶粒大小增大，有些晶粒團聚在一起這是由于在此溫度下ZrO2晶粒已經(jīng)開始生長，而Al2O3晶粒不生長；在退火溫度為1 000°C時，ZrO2晶粒粒徑長大的更加明顯，但明顯小于預(yù)期中ZrO2晶粒的大小，仍有一部分晶粒大小保持不變，有大量晶粒團聚在一起，大孔洞有所減少。TEM結(jié)果與正電子和XRD的分析結(jié)果一致。進一步，隨后退火溫度增加，Al2O3/ZrO2晶粒如何生長，Al2O3/ZrO2界面如何相互作用需要采用高分辨TEM等系統(tǒng)分析。另外，Al2O3/ZrO2納米陶瓷的實際應(yīng)用需要在更高溫度（如1 500℃以上）等離子體燒結(jié)，高溫燒結(jié)后樣品微結(jié)構(gòu)及缺陷表征也有待將來深入探索。

圖5 納米Al2O3/ZrO2的TEM圖Fig.5 TEM images of nano-Al2O3/ZrO2

3 結(jié)語

Al2O3晶粒尺寸基本保持在52 nm不隨退火溫度變化發(fā)生改變，而ZrO2晶粒尺寸在低于500℃退火時，基本保持不變。Al2O3/ZrO2晶粒尺寸在低于500℃退火時也都基本保持不變，在高于500℃退火時，ZrO2晶粒開始生長至110 nm，Al2O3/ZrO2晶粒尺寸從55 nm長到了有所增加80 nm，但ZrO2的生長速率要高于Al2O3/ZrO2，說明正是由于Al2O3的抑制，Al2O3/ZrO2的晶粒生長更緩慢。

正電子壽命分析表明：樣品內(nèi)缺陷主要集中在晶界處，退火溫度低于500℃時，三種樣品內(nèi)平均缺陷密度基本不變，高于500℃由于晶粒生長，缺陷開始恢復，ZrO2變化更明顯，而Al2O3的存在抑制對方的晶粒生長，Al2O3/ZrO2穩(wěn)定性更高，TEM觀察證實了晶粒大小的變化。