楊景瑞，王 瑩，陳 虎，任瑞鵬，呂永康

（1. 太原理工大學(xué) 煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024；2. 太原理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山西 太原 030024）

氮氧化物（NOx）是主要的大氣污染物之一［1］，主要包括NO，NO2，N2O3，N2O4等物質(zhì)。其中由火電廠等利用燃料燃燒產(chǎn)生的NOx中基本上只含有NO和NO2［2］，NO占90%（w）以上［3］。而NOx的大量排放會(huì)對(duì)自然環(huán)境與人類健康造成危害［4-6］，如形成酸雨、光化學(xué)煙霧、破壞臭氧層等。因此，去除煙氣中的NOx具有重要意義。

煙氣中NOx的去除方法主要有干法脫硝、濕法脫硝、生物法以及物化法-生物法聯(lián)用技術(shù)等。本文綜述了幾種去除煙氣中NOx方法的原理及研究進(jìn)展，探討了今后的研究方向，以期為未來(lái)實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中去除煙氣中NOx提供參考。

1 干法脫硝

干法脫硝主要包括選擇性催化還原（SCR）、選擇性非催化還原（SNCR）和吸附法等。

1.1 SCR技術(shù)

SCR技術(shù)被廣泛用于化石燃料發(fā)電廠煙氣脫硝裝置［7］。反應(yīng)原理是通過(guò)向煙氣中通入含氨的還原劑，在催化劑的作用下，NH3只選擇與NOx中的氧發(fā)生反應(yīng)將NOx還原為N2和H2O，而不與煙氣中本身含有的O2發(fā)生反應(yīng)。當(dāng)煙氣中存在等摩爾的NO與NO2時(shí)，NOx的去除率最高。

ZHAN等［8］將合成的高度有序的介孔WO3-CeO2納米催化劑應(yīng)用于NH3-SCR反應(yīng)去除NOx，在225～350 ℃較寬的溫度范圍內(nèi)，NOx去除率均達(dá)100%。BAIK等［9］在CuZSM5催化劑的作用下，利用尿素-SCR技術(shù)以最小的NH3泄漏實(shí)現(xiàn)了高于90%的NO轉(zhuǎn)化率。SHEN等［10］研究發(fā)現(xiàn)，V2O5/CeO2/WO3-TiO2催化劑在275～500 ℃的較寬溫度范圍內(nèi)可實(shí)現(xiàn)90%的NOx轉(zhuǎn)化。催化劑是SCR過(guò)程的核心，在300～400 ℃具有較高催化活性的V2O5-WO3/TiO2催化劑在SCR應(yīng)用中較為成熟［11］。而煙氣在經(jīng)過(guò)脫硫除塵后溫度約200 ℃，因此，開發(fā)高活性的中低溫SCR催化劑是許多學(xué)者研究的熱點(diǎn)。LI等［12］制備了一種具有核殼結(jié)構(gòu)的CeO2-MnOx催化劑，在110～220 ℃范圍內(nèi)NO的轉(zhuǎn)化率可達(dá)90%以上。李小海［13］采用浸漬法制備了Cu-HPMo/TiO2負(fù)載型雜多酸SCR脫硝催化劑，在200 ℃時(shí)NOx去除率可達(dá)92%。王原等［14］通過(guò)封裝法制備了核殼結(jié)構(gòu)ZIF-67@CuOx催化劑，ZIF-67與CuOx摩爾比為4∶1時(shí)，ZIF-67@CuOx具有最佳脫硝性能，在150℃和225 ℃的脫硝率分別為86%和95%。

SCR技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是脫硝率高，而不足之處在于SCR過(guò)程中易產(chǎn)生N2O氣體，且催化劑多為過(guò)渡金屬氧化物或貴金屬，成本較高；如果煙氣中存在含硫物質(zhì)或煙塵時(shí)易導(dǎo)致催化劑中毒或堵塞［15］；SCR技術(shù)對(duì)操作要求嚴(yán)格，且在反應(yīng)過(guò)程中存在一定的氨逃逸現(xiàn)象，易造成二次污染。

根據(jù)SCR反應(yīng)過(guò)程中氧化物和還原物在催化劑表面的吸附狀態(tài)，SCR過(guò)程遵循兩個(gè)反應(yīng)機(jī)理，分別是Langmuir-Hinshelwood（L-H）機(jī)理和Eley-Rideal（E-R）機(jī)理［16］。E-R機(jī)理是指吸附態(tài)的NH3與氣態(tài)NOx反應(yīng)形成過(guò)渡態(tài)中間產(chǎn)物，該中間產(chǎn)物進(jìn)一步分解為N2和H2O。L-H機(jī)理是指吸附態(tài)的NOx與鄰近的活性位吸附態(tài)的NH3反應(yīng)生成N2和H2O。

TOPS?E［17］通過(guò)FTIR表征研究了V2O5/TiO2催化劑上NH3催化NO的SCR反應(yīng)過(guò)程，提出了反應(yīng)機(jī)理。SCR反應(yīng)通過(guò)催化劑表面Br?nsted酸性位吸附NH3形成NH4+，經(jīng)過(guò)進(jìn)一步氧化活化后與氣態(tài)NO反應(yīng)生成H2O和N2，這一反應(yīng)過(guò)程是遵循E-R機(jī)理的［18］。李春曉等［19］在Cr負(fù)載V2O5-WO3/TiO2催化劑的低溫NH3-SCR脫硝活性研究中提出的一種SCR反應(yīng)中Cr-V協(xié)同催化的機(jī)理同樣遵循E-R機(jī)理。RAMIS等［20］采用FTIR研究了V2O5/TiO2催化劑催化SCR過(guò)程的反應(yīng)機(jī)理，發(fā)現(xiàn)配位NH3經(jīng)過(guò)氧化脫氫后形成活性物種酰胺（—NH2），與NO反應(yīng)后生成中間產(chǎn)物—NH2NO，之后分解為N2和H2O，這一反應(yīng)也是遵循E-R機(jī)理。KIJLSTRA等［21-22］發(fā)現(xiàn)MnOx/Al2O3催化劑表面SCR反應(yīng)既遵循E-R機(jī)理也遵循L-H機(jī)理，NH3被催化劑表面Br?nsted或Lewis酸性位吸附，經(jīng)過(guò)活化轉(zhuǎn)化后以E-R或L-H機(jī)理參與SCR反應(yīng)［23］。

1.2 SNCR技術(shù)

SNCR與SCR相比最大的差別就是在脫硝過(guò)程中無(wú)需加入催化劑，它的工作原理是在高溫下通過(guò)與含氨的還原劑反應(yīng)，將NOx還原為N2和H2O［24］。AYOUB等［25］用尿素溶液作為還原劑，在850 ℃下通過(guò)向SNCR過(guò)程中添加不同的表面活性劑可以使NOx的去除率達(dá)30%～60%。吉彥鵬等［26］將SNCR技術(shù)應(yīng)用于廢液焚燒煙氣處理中，NOx脫除率達(dá)50%左右。

SNCR投資成本較低，脫硝裝置簡(jiǎn)單經(jīng)濟(jì)，操作方便［27］。但SNCR的脫硝反應(yīng)主要發(fā)生在800～1 050 ℃的高溫范圍內(nèi)，當(dāng)溫度高于1 100 ℃時(shí)NH3特別容易被煙氣中本身含有的O2氧化生成NO。因此SNCR對(duì)加入還原劑的操作控制比較嚴(yán)格，否則不僅會(huì)造成煙氣中NOx含量增多，而且會(huì)增加還原劑的用量和投資成本。SNCR因溫度高存在氨逃逸造成二次污染的風(fēng)險(xiǎn)，且SNCR脫硝效率較低，該技術(shù)適用于去除垃圾焚燒過(guò)程中和中小型發(fā)電廠產(chǎn)生的NOx［28］。

1.3 吸附法

吸附法是采用活性炭、分子篩和沸石等多孔材料來(lái)吸附煙氣中的NOx，然后對(duì)吸收產(chǎn)物進(jìn)行后續(xù)處理以回收利用。其中活性炭的應(yīng)用最為廣泛，它首先吸附NOx與O2，之后在其活化位點(diǎn)上將吸附的NO氧化為NO2。有些活性炭還有還原能力，能將NO還原為N2［29］。當(dāng)活性炭吸附NOx達(dá)到飽和狀態(tài)時(shí)會(huì)發(fā)生解吸。

GUO等［30］研究發(fā)現(xiàn)，利用椰子基活性炭可將81%～94%的NO轉(zhuǎn)化為NO2，利用瀝青基活性炭的NO轉(zhuǎn)化率為44%～75%，利用聚丙烯腈基活性炭的NO轉(zhuǎn)化率為25%～68%。鄒呂熙等［31］為實(shí)現(xiàn)NOx的高效吸附，制備了鈷鋁水滑石吸附劑，經(jīng)過(guò)4次吸脫附實(shí)驗(yàn)后鈷鋁水滑石對(duì)NOx的吸附率仍高于85%。楊代軍等［32］利用K2CO3改性活性炭吸附NO，經(jīng)過(guò)4次吸附脫附循環(huán)后，吸附劑的NO吸附率仍高達(dá)76%。

吸附法去除NOx去除效率高，操作簡(jiǎn)單，無(wú)需消耗其他物質(zhì)。但其吸附容量小，需要的吸附劑較多，投資成本較高，且需要間歇操作。因此，吸附法只適用于NOx濃度較低的煙氣脫硝。

2 濕法脫硝

濕法脫硝主要包括氧化吸收法、吸收還原法和絡(luò)合吸收法等。

2.1 氧化吸收法

氧化吸收法是先利用氧化劑將NO氧化為NO2，然后再用堿液將NO2吸收的NOx去除方法。常用的氣相氧化劑有O3、Cl2和ClO2等。徐凱杰等［33］采用ClO2氣相氧化聯(lián)合CaCO3漿液吸收工藝對(duì)模擬煙氣進(jìn)行同時(shí)脫硫脫硝，最佳反應(yīng)條件下SO2去除率達(dá)100%，NOx去除率達(dá)81%左右。王風(fēng)佳等［34］采用O3/MgO進(jìn)行同時(shí)脫硫脫硝實(shí)驗(yàn)，在最佳實(shí)驗(yàn)條件下SO2去除率達(dá)99%，NO去除率達(dá)52%。由于氣相催化劑不僅成本高而且運(yùn)輸相對(duì)困難，存在泄漏的風(fēng)險(xiǎn)，因此在液相中添加氧化劑的方法逐漸替代了氣相氧化劑，常用的液相氧化劑有H2O2、KMnO4和NaClO2等。孫淑君等［35］用液相ClO2結(jié)合Ca（OH）2溶液進(jìn)行NO脫除時(shí)，NO去除率穩(wěn)定在96%以上。樓軍等［36］研究了KMnO4/NaOH混合溶液氧化吸收NO的過(guò)程，在最佳條件下SO2幾乎能被完全吸收，NO去除率約60%。趙瀚辰等［37］研究了H2O2在堿性條件下的脫硝過(guò)程，在單獨(dú)脫除NO時(shí)，NaOH-Ca（OH）2-H2O2體系對(duì)NO去除率高達(dá)90%。

氧化吸收法簡(jiǎn)單易行，裝置占地面積少，脫硝率高，但存在生成物較復(fù)雜、不易進(jìn)行二次利用且容易造成二次污染等缺點(diǎn)。

2.2 吸收還原法

吸收還原法是指利用具有還原能力的硫化物、亞硫酸鹽和尿素等物質(zhì)的水溶液，將NOx還原為N2。張榮芳等［38］采用O2氧化部分NO得到NO2來(lái)調(diào)節(jié)氧化度（NO2與NOx的體積比），再以尿素溶液為吸收液還原吸收NOx，NOx去除率可達(dá)99.89%。MOK［39］采用O3注入和Na2S輔助的吸收還原技術(shù)去除廢氣中的NOx，脫硝率達(dá)95%以上，但研究發(fā)現(xiàn)，約四分之三的Na2S在沒(méi)有與NOx發(fā)生反應(yīng)的情況下被消耗掉，因此所需的Na2S量應(yīng)是去除NOx所需Na2S量的4倍，且吸收還原過(guò)程中Na2S容易釋放H2S氣體，從廢氣中去除的NOx約有25%在還原劑溶液中溶解形成NO2-和NO3-，不易回收利用，直接排放會(huì)使水質(zhì)富營(yíng)養(yǎng)化，仍需后續(xù)處理。

2.3 絡(luò)合吸收法

絡(luò)合吸收法是通過(guò)在洗滌液中加入絡(luò)合吸收劑與NO反應(yīng)生成NO的絡(luò)合物，將氣相中的NO轉(zhuǎn)化為液相中的NO，從而提高NO的氣液傳質(zhì)效率。金屬螯合物添加劑在濕法煙氣脫硫系統(tǒng)中用于NOx和SO2的聯(lián)合去除已被廣泛報(bào)道［40-41］，其中以亞鐵螯合物作為吸收劑的研究較多。亞鐵螯合物能與不溶于水的NO發(fā)生反應(yīng)，在液相中形成亞鐵硝基絡(luò)合物，亞鐵硝基絡(luò)合物可與SO2溶于水溶液形成的SO32-/HSO3-反應(yīng)，然后被轉(zhuǎn)化為N2O和氮硫化合物，同時(shí)實(shí)現(xiàn)亞鐵螯合物的再生。張先龍等［42］研究了先Fe（Ⅱ）EDTA絡(luò)合再Na2SO3還原吸收NO的性能，NO去除率達(dá)96.98%。朱懷志等［43］以Na2EDTA和檸檬酸鈉為配體的鐵絡(luò)合物脫除模擬煙氣中的NOx，在最佳的絡(luò)合吸收條件下，NOx去除率達(dá)85%。

由于氮硫化合物在水中的溶解度高，很難從液相中去除。而Fe（Ⅱ）EDTA極易被煙氣中本身存在的O2氧化形成Fe（Ⅲ）EDTA，不具有絡(luò)合NO的能力。雖然SO32-/HSO3-可以將Fe（Ⅲ）EDTA還原為Fe（Ⅱ）EDTA，但由于SO32-/HSO3-在溶液中濃度較低，再生速率較慢，導(dǎo)致溶液中活性Fe（Ⅱ）EDTA的濃度較低。吸收劑的損耗和再生是目前絡(luò)合吸收法面臨的主要問(wèn)題。

3 微生物法

微生物法凈化廢氣通常包括生物洗滌、生物過(guò)濾和生物滴率等［44］。微生物法處理NOx操作簡(jiǎn)單，投資運(yùn)行成本低，凈化效果好，不會(huì)造成二次污染，近年來(lái)成為脫除煙氣中NOx的研究熱點(diǎn)。

微生物法處理煙氣中的NOx主要包括傳質(zhì)和生化反應(yīng)兩個(gè)過(guò)程。首先氣相中的NOx經(jīng)過(guò)溶解或吸附等傳質(zhì)作用轉(zhuǎn)移至液相中（如NO2溶解于水中形成NO2-或NO3-，NO被液相中的微生物或固體物吸附），然后在外加碳源的作用下，憑借微生物的生命代謝活動(dòng)，通過(guò)微生物對(duì)液相中的含氮氧化物的吸收和在微生物體內(nèi)進(jìn)行氧化、分解和還原等代謝作用，將一部分吸收的氮轉(zhuǎn)化為微生物生長(zhǎng)所需的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，用于細(xì)胞的生長(zhǎng)繁殖。另一部分氮?jiǎng)t通過(guò)微生物代謝活動(dòng)轉(zhuǎn)化為N2排出，從而達(dá)到凈化煙氣中NOx的目的。梁煒等［45］利用具有高溫好氧反硝化能力的菌株Chelatococcus daeguensisTADl作為菌源，建立了高溫生物滴濾系統(tǒng)進(jìn)行脫除煙氣中NOx的研究。結(jié)果表明，系統(tǒng)溫度控制在20～50 ℃時(shí)，NO去除率均保持在80%以上。徐海濤［46］利用生物滴濾塔同時(shí)脫除電廠煙氣中SO2和NOx，中試裝置脫硫率和脫硝率分別為95%和40%。

微生物的操作條件和生存條件雖然易于控制，但由于NOx中NO所占比例大，而NO又不溶于水，使得NO凈化率不太高。煙氣中的NO不僅傳質(zhì)效率極低，而且微生物對(duì)NO的吸附能力也不強(qiáng)，導(dǎo)致利用微生物凈化NOx的工業(yè)化應(yīng)用程度低，目前主要處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。要想將這一方法工業(yè)化，要從提高NO氣液傳質(zhì)效率和優(yōu)化有利于微生物生化反應(yīng)過(guò)程的條件這兩個(gè)方面入手，進(jìn)行進(jìn)一步研究。

4 化學(xué)吸收-生物還原技術(shù)

鑒于NO傳質(zhì)效率低成為限制微生物法工業(yè)化的關(guān)鍵問(wèn)題，而僅依靠生物工藝的改進(jìn)很難從根本上解決這一關(guān)鍵問(wèn)題，所以化學(xué)吸收與生物法相結(jié)合的聯(lián)合工藝成為解決NO傳質(zhì)效率低的有效途徑。這種方法結(jié)合了化學(xué)吸收與生物法的優(yōu)點(diǎn)，先通過(guò)絡(luò)合劑吸收煙氣中的NO形成NO絡(luò)合物，大大提高了NO的氣液傳質(zhì)效率，然后利用微生物將絡(luò)合態(tài)NO還原為N2?；瘜W(xué)吸收-生物還原法不僅提高了NO在液相中的吸收速率，還在一定程度上解決了吸收劑的損耗和再生的問(wèn)題，受到國(guó)內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注，研究?jī)?nèi)容主要涉及載體曝氣生物反應(yīng)器（CABR）體系限制性因素優(yōu)化、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型建立、工藝設(shè)計(jì)改進(jìn)和微生物群落結(jié)構(gòu)分析等［47-50］。

ZHANG等［51］利用Fe（Ⅱ）EDTA作為增強(qiáng)型吸附劑，采用化學(xué)吸收-生物還原工藝去除NOx，優(yōu)化工況參數(shù)后NO去除率保持90%以上。LI等［52］建立了富氧培養(yǎng)的CABR系統(tǒng)，研究了氧對(duì)菌群的影響。高通量測(cè)序分析顯示，反硝化細(xì)菌為優(yōu)勢(shì)菌，占總菌數(shù)的63.29%。ZHOU等［53］提出了采用金屬螯合物吸收-固定化微生物兩級(jí)生物還原連續(xù)去除NOx的工藝，連續(xù)運(yùn)行18 d后，固定化微生物兩級(jí)生物還原系統(tǒng)的NOx去除率高達(dá)95%左右。LI等［54］對(duì)煙氣中NO在CABR系統(tǒng)中的轉(zhuǎn)化途徑和氮平衡進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)75%的氮是通過(guò)氣體排放的，主要是N2。氮在生物相和液相中的累積量（w）分別為18%和3%。由此可見(jiàn)，煙氣中的NOx通過(guò)CABR系統(tǒng)治理后大多被轉(zhuǎn)化為N2。

利用化學(xué)吸收-生物還原技術(shù)去除煙氣中NOx與微生物法相比，克服了NO氣液傳質(zhì)效率低的缺陷，從而提高了煙氣中NOx的去除率。但這一方法中關(guān)于化學(xué)吸收劑的選擇大多是Fe（Ⅱ）金屬螯合物，F(xiàn)e（Ⅱ）在有氧條件下易被氧化為Fe（Ⅲ），從而喪失絡(luò)合NO的能力。因此，阻止Fe（Ⅱ）被氧化或促進(jìn)Fe（Ⅲ）還原為Fe（Ⅱ）是目前研究的重點(diǎn)。

5 結(jié)語(yǔ)與展望

通過(guò)對(duì)幾種煙氣中NOx脫除方法的比較，發(fā)現(xiàn)SCR技術(shù)脫硝率較高，但由于其需要催化作用，運(yùn)行成本較高。SNCR技術(shù)無(wú)需加入催化劑，成本相對(duì)較低，但操作溫度很高，SNCR與SCR都存在氨逃逸造成二次污染的風(fēng)險(xiǎn)。SNCR技術(shù)脫硝率較低，適用于處理垃圾焚燒和中小型發(fā)電廠煙氣中的NOx。吸附法操作簡(jiǎn)單，但由于其吸附量較小，只適用于NOx濃度較低的煙氣脫硝。濕法脫硝技術(shù)的脫硝率雖高，但其生成物成分復(fù)雜，普遍存在生成物難以回收利用的問(wèn)題。微生物法去除煙氣中NOx投資運(yùn)行成本低，操作簡(jiǎn)單，無(wú)二次污染，但由于受煙氣中NO氣液傳質(zhì)效率低的影響，實(shí)際NOx凈化效果并不理想?；瘜W(xué)吸收-生物還原法克服了微生物法脫硝的缺點(diǎn)，通過(guò)絡(luò)合吸收提高了NO的氣液傳質(zhì)速率，提高了煙氣中NOx的去除率。

化學(xué)吸收-生物還原法脫除煙氣中NOx是近年來(lái)科研工作者們研究的熱點(diǎn)與重點(diǎn)之一。但這一技術(shù)目前只停留在實(shí)驗(yàn)室研究階段，尚未進(jìn)行工業(yè)化應(yīng)用。原因是目前化學(xué)吸收劑大多是Fe（Ⅱ）金屬螯合物，F(xiàn)e（Ⅱ）易被氧化為Fe（Ⅲ），從而喪失絡(luò)合NO的能力。未來(lái)的研究方向是要提高NO在水中的溶解性，然后利用微生物去除NOx。