黃曉華

（江西警察學(xué)院，江西省南昌市 330100）

近幾年，塑料在工程領(lǐng)域的發(fā)展極為迅猛，以塑代鋼成為可能。聚乙烯具有優(yōu)越的力學(xué)性能，且組成簡(jiǎn)單，只有C，H兩種元素。整個(gè)分子鏈以—CH2—CH2—結(jié)構(gòu)單元呈線型排列，使聚乙烯注塑制品在低溫條件下抗沖擊性能較差，限制了其使用范圍［1］。因此，需對(duì)聚乙烯進(jìn)行改性處理，通過(guò)物理或化學(xué)方法改善聚乙烯耐熱性差的問(wèn)題，由此獲得新性能。改性聚乙烯優(yōu)異的力學(xué)性能使其在工程塑料方面得以應(yīng)用，可代替不銹鋼，屬于一種新型的熱塑性工程塑料，價(jià)格適中，具有普通聚乙烯無(wú)法比擬的綜合性能［2］。2001年，改性聚乙烯被我國(guó)科學(xué)領(lǐng)域視為重點(diǎn)研究對(duì)象；2007年，我國(guó)改性聚乙烯發(fā)展初見(jiàn)成效；2009年，改性聚乙烯成為最具發(fā)展前景的高科技產(chǎn)物。聚乙烯是一種綜合性能優(yōu)良，但相對(duì)分子質(zhì)量高的聚合物，加工困難，成型受到限制［3］。改性聚乙烯與普通聚乙烯分子結(jié)構(gòu)不同，是非常優(yōu)異的工程塑料，擁有較好的發(fā)展前景。現(xiàn)有聚乙烯改性工藝中最常用的就是交聯(lián)改性。交聯(lián)改性后的聚乙烯其內(nèi)部呈三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，大幅提升了聚乙烯力學(xué)性能、耐磨性等。本文介紹了常用的三種交聯(lián)改性聚乙烯制備工藝，即過(guò)氧化物交聯(lián)法、輻照交聯(lián)法、硅烷交聯(lián)法，分析了各方法的優(yōu)勢(shì)和弊端，簡(jiǎn)述了改性聚乙烯在體育器材領(lǐng)域的應(yīng)用。

1 改性聚乙烯的制備工藝

1.1 過(guò)氧化物交聯(lián)法

過(guò)氧化物交聯(lián)法可以制備高性能的交聯(lián)產(chǎn)品，早在20世紀(jì)80年代初，英國(guó)、德國(guó)、韓國(guó)和日本先后研究并大規(guī)模使用過(guò)氧化物交聯(lián)法進(jìn)行聚乙烯改性。一般來(lái)說(shuō)，過(guò)氧化物交聯(lián)法以高密度聚乙烯為核心原料，專用過(guò)氧化物為交聯(lián)劑，在高溫高壓條件下，使聚乙烯自身長(zhǎng)分子鏈之間產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，從而生成化學(xué)鍵完成整個(gè)化學(xué)交聯(lián)過(guò)程［4］。其核心制備機(jī)理為：以聚乙烯為原料，過(guò)氧化物為交聯(lián)劑，在高溫高壓條件下，將過(guò)氧化物分解成活性自由基，然后獲取聚乙烯分子鏈上H原子，與聚乙烯分子發(fā)生長(zhǎng)鏈反應(yīng)，形成化學(xué)鍵，生成活化自由基的分子鏈，然后同分子鏈或不同分子鏈上的活性基團(tuán)共享一對(duì)電子對(duì)形成共價(jià)鍵，實(shí)現(xiàn)化學(xué)交聯(lián)。通常使用的過(guò)氧化物為過(guò)氧化苯甲酰，如果交聯(lián)聚乙烯與過(guò)氧化物發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，則必須保持較低的擠壓溫度。擠壓溫度過(guò)高過(guò)早交聯(lián)會(huì)導(dǎo)致結(jié)焦，影響產(chǎn)品質(zhì)量，甚至損壞設(shè)備，這一溫度嚴(yán)格限制了交聯(lián)聚乙烯擠壓的速度。

過(guò)氧化物交聯(lián)法雖然可以制備出質(zhì)量較優(yōu)的交聯(lián)產(chǎn)品，但需要構(gòu)建壓力和溫度較高的反應(yīng)環(huán)境，一旦高密度聚乙烯自身的塑化擠出溫度超過(guò)了過(guò)氧化物自身分解時(shí)需要的溫度，就會(huì)發(fā)生聚乙烯產(chǎn)品預(yù)交聯(lián)現(xiàn)象。因此，過(guò)氧化物交聯(lián)法的控制難度較高，且投資較大。此外，應(yīng)用過(guò)氧化物交聯(lián)法，尤其是在制備聚乙烯管材時(shí)，由于整體核心操作是從傳統(tǒng)電纜制備工藝發(fā)展起來(lái)的，所以一般僅能使用高密度聚乙烯作為基體樹脂，導(dǎo)致聚乙烯制品的性能受限，綜合應(yīng)用領(lǐng)域十分有限。

1.2 輻照交聯(lián)法

輻照交聯(lián)技術(shù)最早出現(xiàn)于20世紀(jì)40年代，通過(guò)應(yīng)用電子束對(duì)聚乙烯進(jìn)行輻照，構(gòu)建了一種新的聚乙烯改性方法，并應(yīng)用于電線電纜制造加工中［5］。60年代后，隨著電子加速器的出現(xiàn)，尤其是高功率電子加速器的大面積使用，使輻照交聯(lián)法和相關(guān)交聯(lián)技術(shù)迅猛發(fā)展。對(duì)于聚乙烯來(lái)說(shuō)，過(guò)氧化物交聯(lián)法雖然能夠?qū)崿F(xiàn)交聯(lián)，但工藝相對(duì)復(fù)雜，需要的試劑也較多，且交聯(lián)過(guò)程不易掌控；而輻照交聯(lián)法工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，能夠節(jié)省大量時(shí)間。輻照加工技術(shù)的興起，使交聯(lián)制品的應(yīng)用范圍更廣。

輻照交聯(lián)法制備工藝：不同結(jié)構(gòu)的聚合物在輻照條件下發(fā)生不同的反應(yīng)。一些聚合物在輻照下，主鏈斷裂，發(fā)生降解，而有的則會(huì)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。此外，各種材料對(duì)輻照敏感性不同，有的反應(yīng)較強(qiáng)，有的較弱。盧色樺等［6］研究了輻照劑量對(duì)改性聚乙烯力學(xué)性能的影響，結(jié)果表明，隨著輻照劑量的增加，改性聚乙烯力學(xué)性能下降，而輻照交聯(lián)可明顯提高材料的熱穩(wěn)定性。改性聚乙烯是一種交聯(lián)型聚合物，可以在低劑量輻照下發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。在X射線或γ射線照射下，改性聚乙烯可以發(fā)生輻照交聯(lián)，高能量輻照可以在輻照交聯(lián)中產(chǎn)生聚乙烯自由基［7］。而在工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域，一般會(huì)采用大型的電子加速器生成電子束進(jìn)行聚合物的交聯(lián)反應(yīng)。通過(guò)輻照作用，聚乙烯大分子鏈上的碳原子成為活性自由基，通過(guò)活性自由基的結(jié)合可以實(shí)現(xiàn)交聯(lián)反應(yīng)。聚乙烯輻照交聯(lián)是一種較為復(fù)雜的反應(yīng)過(guò)程，在整個(gè)過(guò)程中很容易發(fā)生副反應(yīng)。此外，在輻照交聯(lián)過(guò)程中，聚乙烯會(huì)發(fā)生主鏈斷裂，因此聚乙烯的相對(duì)分子質(zhì)量會(huì)明顯降低。綜合來(lái)看，采用輻照交聯(lián)法進(jìn)行聚乙烯改性時(shí)，其應(yīng)用范圍更大，與過(guò)氧化物交聯(lián)法相比，其整體改性制備過(guò)程更簡(jiǎn)單且容易控制，在常溫條件下即可進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，節(jié)約成本。輻照交聯(lián)法還具有以下優(yōu)點(diǎn)：1）交聯(lián)過(guò)程和擠出過(guò)程可以分開(kāi)進(jìn)行，這樣最大的優(yōu)勢(shì)在于可以更容易地控制聚乙烯產(chǎn)品的整體質(zhì)量，從而提高生產(chǎn)效率；2）不需要添加自由基引發(fā)劑，可以有效保證材料的純凈性，提升產(chǎn)品的綜合質(zhì)量。雖然輻照交聯(lián)法有效彌補(bǔ)了過(guò)氧化物交聯(lián)法的一些問(wèn)題，但依舊存在缺陷。如因?yàn)檩椪盏拇┩改芰哂忻黠@限制性，對(duì)于較厚的材料無(wú)法完成輻照交聯(lián)，相關(guān)輻照設(shè)備還存在操作技術(shù)復(fù)雜、維護(hù)成本高等問(wèn)題，而且在運(yùn)行過(guò)程中對(duì)于工作人員安全防護(hù)等方面同樣存在一定考驗(yàn)。雖然在改性工藝上可以有效降低成本，但設(shè)備的投資同樣巨大。

1.3 硅烷交聯(lián)法

輻照交聯(lián)法存在輻照不均勻的情況，導(dǎo)致改性聚乙烯交聯(lián)效果較差。而硅烷交聯(lián)法不會(huì)產(chǎn)生這些問(wèn)題，與過(guò)氧化物交聯(lián)法不同，硅烷交聯(lián)法的成型步驟和交聯(lián)步驟需要分開(kāi)進(jìn)行，所以可以有效避免預(yù)交聯(lián)現(xiàn)象發(fā)生，保證成型操作的簡(jiǎn)便性。從核心原理上分析，硅烷交聯(lián)法主要利用水解反應(yīng)完成交聯(lián)工序，實(shí)現(xiàn)聚乙烯的改性，所以并不需要復(fù)雜昂貴的機(jī)械設(shè)備，避免了輻照交聯(lián)法的缺陷。從工藝上來(lái)看，硅烷交聯(lián)法需要利用硅烷偶聯(lián)劑（一般采用乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷等）。而擠出成型工藝則需要利用接枝反應(yīng)，將硅烷偶聯(lián)劑與聚乙烯大分子鏈進(jìn)行接枝，在硅醇縮聚催化劑的作用下，進(jìn)行水解縮聚，獲得最終的改性聚乙烯。

1.3.1 一步法硅烷交聯(lián)工藝

一步法硅烷交聯(lián)工藝起源于傳統(tǒng)的Monosil技術(shù)，其核心工藝是將聚乙烯的接枝反應(yīng)和成型同步完成。一步法的工序較少，工藝也較為簡(jiǎn)單，生產(chǎn)過(guò)程原料及能源消耗量較少，但其核心問(wèn)題在于難以控制擠出工藝。此外，采用傳統(tǒng)一步法硅烷交聯(lián)工藝進(jìn)行聚乙烯改性時(shí)需要保證計(jì)量系統(tǒng)的精密性，且需要特殊的擠出機(jī)，所以改性聚乙烯的整體制備效果并不理想。近年來(lái)，雖然一步法硅烷交聯(lián)工藝應(yīng)用較廣，但因?yàn)槠渥陨項(xiàng)l件的苛刻，并且有可能出現(xiàn)改性聚乙烯交聯(lián)度不足的情況，所以整體應(yīng)用發(fā)展受到了一定限制。

1.3.2 二步法硅烷交聯(lián)工藝

二步法硅烷交聯(lián)工藝是在一步法基礎(chǔ)上演化發(fā)展而來(lái)的最常用的聚乙烯改性方法。聚乙烯在接枝反應(yīng)過(guò)程中，在過(guò)氧化物的作用下，通過(guò)水解將硅烷與聚乙烯分子鏈接枝；而交聯(lián)反應(yīng)則是在催化作用下發(fā)生縮合［8］。實(shí)驗(yàn)證明，二步法硅烷交聯(lián)工藝在聚乙烯改性過(guò)程中可以有效減少交聯(lián)反應(yīng)的過(guò)早發(fā)生，物料自身的流動(dòng)性也較強(qiáng)，此外，還可以根據(jù)聚乙烯性能需要，添加各類助劑，改善產(chǎn)品綜合性能。二步法硅烷交聯(lián)工藝首先是硅烷接枝母料的制備：先將引發(fā)劑與硅烷偶聯(lián)劑相溶，利用高速混合機(jī)將混合液、基體樹脂以及相關(guān)助劑混合，在密封狀態(tài)下靜置48 h，確保硅烷偶聯(lián)劑被母料充分吸收，同時(shí)應(yīng)用單螺桿擠出機(jī)在標(biāo)準(zhǔn)化環(huán)境下完成基礎(chǔ)工藝，并分別造粒烘干，最終獲得硅烷接枝母料。催化母料的制備：將催化劑與相關(guān)助劑均勻混合，將基體樹脂和催化劑置于混合機(jī)充分混合后靜置，最后通過(guò)擠出機(jī)擠出并烘干保存。然后按一定比例將硅烷接枝母料與催化母料混合，制備改性聚乙烯，同時(shí)在擠出過(guò)程中，使用硫化機(jī)完成壓片工藝。如果僅需制造交聯(lián)管材，則直接應(yīng)用專用機(jī)頭壓出冷卻即可。將擠出的管材置入90 ℃的水浴中，即可獲得交聯(lián)改性聚乙烯。

在上述工藝基礎(chǔ)上，彭輝等［9］研究了螺桿轉(zhuǎn)速、抗氧化劑、硅烷偶聯(lián)劑類型及沸騰時(shí)間等對(duì)硅烷交聯(lián)改性聚乙烯的影響。結(jié)果表明，隨著過(guò)氧化二異丙苯用量增加，采用硅烷交聯(lián)法制備的改性聚乙烯的基本性能有所提高。使用二步法制備改性聚乙烯是目前常用的方法之一，能夠有效防止成型過(guò)程中出現(xiàn)的水解問(wèn)題，且材料極易加工。

2 改性聚乙烯在體育器材領(lǐng)域的應(yīng)用

改性聚乙烯因耐磨性強(qiáng)、摩擦因數(shù)小、不吸水、抗沖擊性能好、耐化學(xué)藥品腐蝕等特點(diǎn)，且具有優(yōu)良的耐低溫、電絕緣性能，廣泛應(yīng)用于體育器材的制備。在體育器材領(lǐng)域，各種各樣的改性聚乙烯產(chǎn)品被廣泛用于球類、水上和冰上運(yùn)動(dòng)中。使用改性聚乙烯可提高運(yùn)動(dòng)器材的抗沖擊性能、耐熱性、減震性等，不僅使運(yùn)動(dòng)員運(yùn)動(dòng)時(shí)感覺(jué)良好，還能保護(hù)運(yùn)動(dòng)員，延長(zhǎng)體育器材使用壽命，降低成本。改性聚乙烯的耐磨性較強(qiáng)，并隨著相對(duì)分子質(zhì)量的增加，耐磨性將進(jìn)一步提升。與未改性聚乙烯相比，改性聚乙烯摩擦因數(shù)更小，屬于一種理想的潤(rùn)滑塑料。改性聚乙烯幾乎不吸水，在大多數(shù)工程塑料產(chǎn)品中，改性聚乙烯吸水率最小，即使受到雨水浸泡也不會(huì)出現(xiàn)膨脹現(xiàn)象。改性聚乙烯在體育器材領(lǐng)域中的具體應(yīng)用如下：1）草坪防火層中應(yīng)用改性聚乙烯，可以使草坪絲柔軟，增加其耐磨性和耐化學(xué)藥品腐蝕，從而提高人造草坪使用安全性。2）使用改性聚乙烯制作的體育器材柔軟性好、減震性能強(qiáng)，能夠保護(hù)運(yùn)動(dòng)員，適用于高強(qiáng)度運(yùn)動(dòng)（如足球、橄欖球等）。3）使用改性聚乙烯纖維對(duì)雪板進(jìn)行表面、內(nèi)芯和底層的依次黏結(jié)加固。加膠后，將膠水加熱到120 ℃，在壓力為1.045 kPa的滾軸壓力機(jī)上壓緊45 min，以備雪板使用。4）改性聚乙烯廣泛應(yīng)用于各種防護(hù)設(shè)備和墊子的制備。高回彈改性聚乙烯發(fā)泡材料，回彈效果好、閉孔率高、不易塌陷，在運(yùn)動(dòng)防護(hù)、包裝、運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域廣泛應(yīng)用［10-12］。

3 結(jié)語(yǔ)

改性聚乙烯具有普通聚乙烯無(wú)法比擬的優(yōu)勢(shì)，可取代傳統(tǒng)金屬材料，受到人們密切關(guān)注。過(guò)氧化物交聯(lián)法在擠出機(jī)內(nèi)發(fā)生，造成預(yù)擠壓，容易出現(xiàn)擠出機(jī)堵塞問(wèn)題。輻照交聯(lián)法對(duì)后處理設(shè)備需求巨大，且管路輻照不均勻，導(dǎo)致改性聚乙烯交聯(lián)效果較差。采用二步法硅烷交聯(lián)工藝制備改性聚乙烯是目前常用方法之一，能夠有效防止成型過(guò)程中出現(xiàn)的水解問(wèn)題，且材料極易加工。改性聚乙烯制品廣泛應(yīng)用于體育器材中，可以提高運(yùn)動(dòng)器材耐久性、抗沖擊性和耐熱性。使用改性聚乙烯的體育制品既能使運(yùn)動(dòng)員運(yùn)動(dòng)時(shí)感覺(jué)良好，又能保護(hù)運(yùn)動(dòng)員，還能延長(zhǎng)運(yùn)動(dòng)器材的使用壽命。