孫貴花 張慶禮 羅建喬 孫敦陸 谷長(zhǎng)江 鄭麗麗 韓松 李為民

(中國(guó)科學(xué)院安徽光學(xué)精密機(jī)械研究所, 安徽省光子器件與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 合肥 230031)

通過(guò)構(gòu)建合適的溫度梯度, 優(yōu)化轉(zhuǎn)速、生長(zhǎng)速度等工藝條件, 采用提拉法晶體生長(zhǎng)技術(shù), 首次成功地生長(zhǎng)出了 Ti離子摻雜的 Ti:MgAl2O4晶體, 晶體尺寸為?30 mm × 70 mm, X 射線搖擺曲線表明該晶體的結(jié)晶質(zhì)量良好.對(duì)晶體的拉曼振動(dòng)峰進(jìn)行了指認(rèn).測(cè)量了Ti:MgAl2O4晶體退火前后的透過(guò)和熒光發(fā)射光譜, 結(jié)合電子自旋共振(ESR)譜圖分析了晶體中Ti離子的價(jià)態(tài).室溫下Ti:MgAl2O4晶體在480 nm附近有個(gè)寬帶發(fā)射峰, 其熒光壽命為 14 μs, 是 Ti:Al2O3、Ti:BeAl2O4 晶體的 4—5 倍, 長(zhǎng)的熒光壽命有利于儲(chǔ)能; 發(fā)射截面為 2 ×10–20 cm2, 較大的發(fā)射截面利于實(shí)現(xiàn)激光輸出.因此, Ti:MgAl2O4晶體是潛在的能夠?qū)崿F(xiàn)寬帶可調(diào)諧藍(lán)光激光輸出的晶體材料.

1 引 言

當(dāng)前微細(xì)加工、激光醫(yī)療、激光化學(xué)、激光印刷、軍事應(yīng)用、水下通信和軸同位素分離等領(lǐng)域迫切要求固體激光器向短波長(zhǎng)發(fā)展.在眾多晶體中,Ti摻雜的晶體中如 Ti:Al2O3[1]、Ti:LaMgAl11O19[2]、Ti:BeAl2O4[3]、Ti:YAlO3[4]等有藍(lán)光波段的熒光發(fā)射, 但其吸收波段覆蓋了藍(lán)光波段, 如Ti:Al2O3晶體雖然出現(xiàn)了有中心波長(zhǎng)為420 nm的熒光發(fā)射,熒光范圍為 340—480 nm, 但是其在 400—600 nm處有寬峰吸收, 峰值在 490 nm處, 并且其熒光壽命很短.MgAl2O4是一種典型的尖晶石結(jié)構(gòu), 屬于立方晶系, 面心立方點(diǎn)陣, 空間群屬于 Fd3 m, 晶格常數(shù)為 0.8085 nm, 具有良好的導(dǎo)熱特性, 室溫下熱導(dǎo)率為 25 W/(m·K).在一個(gè) MgAl2O4晶胞中, 32個(gè)O2–作立方密堆時(shí)形成64個(gè)四面體空隙和32個(gè)八面體空隙, 8個(gè)Mg2+填充1/8四面體空隙, 16個(gè)Al3+填充1/2八面體空隙, 結(jié)構(gòu)中存在較多空位; 如果16個(gè)Al3+中有8個(gè)Al3+占據(jù)8個(gè)四面體空隙, 另8個(gè)Al3+與8個(gè)Mg2+占據(jù)16個(gè)八面體空隙, 形成的結(jié)構(gòu)稱反尖晶石結(jié)構(gòu).高溫處理會(huì)引起Mg2+和Al3+的位置互換.最近一些報(bào)道認(rèn)為T(mén)i:MgAl2O4晶體有可能成為藍(lán)光激光并且是寬帶可調(diào)諧的激光材料, 但這些報(bào)道結(jié)果也不完全一致, 其光譜特性依賴于其生長(zhǎng)的環(huán)境和條件, 如Bausa等[5]研究表明Ti:MgAl2O4晶體有兩個(gè)吸收帶 395—520 nm 和 520—1200 nm, Sato 等[6]和Jouini等[7]研究結(jié)果則在250—900 nm沒(méi)有發(fā)現(xiàn)明顯的吸收帶.

另一方面, 由于MgAl2O4晶體的熔點(diǎn)高達(dá)2130 ℃, 并且高溫條件下熔體表面的 MgO和Al2O3存在非比例揮發(fā), 嚴(yán)重影響晶體質(zhì)量, 因此一直以來(lái)MgAl2O4及其摻雜晶體的生長(zhǎng)方法主要有火焰法[5,8]、浮區(qū)法[6,9]、微下拉法[7,10,11]或熔鹽法[12], 但是這些方法生長(zhǎng)的晶體內(nèi)部往往有包裹體、內(nèi)部核芯等缺陷, 或者晶體外形為長(zhǎng)條狀、直徑小, 難以滿足實(shí)用化的需要.提拉法可以通過(guò)溫場(chǎng)的調(diào)節(jié)及其晶體旋轉(zhuǎn)的攪拌效應(yīng)的充分運(yùn)用, 獲得合適的自然對(duì)流和強(qiáng)迫對(duì)流, 從而可以進(jìn)行有效的雜質(zhì)輸運(yùn), 這是目前所報(bào)道的其他晶體生長(zhǎng)方法所不具備的優(yōu)點(diǎn).另外, 由于提拉法生長(zhǎng)時(shí)坩堝不與晶體接觸, 從而可以減少寄生成核和生長(zhǎng)應(yīng)力,有利于提高晶體質(zhì)量.

為了獲得優(yōu)質(zhì)的大尺寸Ti:MgAl2O4晶體, 并進(jìn)一步探索其在藍(lán)光激光方面應(yīng)用的可能性, 通過(guò)構(gòu)建合適的溫場(chǎng), 優(yōu)化生長(zhǎng)工藝, 首次生長(zhǎng)出了優(yōu)質(zhì)大尺寸Ti:MgAl2O4晶體.在此基礎(chǔ)上對(duì)晶體的結(jié)構(gòu)、結(jié)晶質(zhì)量、拉曼光譜、透過(guò)和吸收光譜、熒光發(fā)射及壽命進(jìn)行了測(cè)試分析.

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 晶體生長(zhǎng)

生長(zhǎng)Ti:MgAl2O4晶體原料的熔點(diǎn)接近銥坩堝的安全使用溫度2200 ℃, 一旦溫場(chǎng)條件不合適極易導(dǎo)致銥坩堝熔化損壞, 為此必須構(gòu)建出溫度梯度非常小的溫場(chǎng)條件, 但對(duì)于摻雜晶體生長(zhǎng)來(lái)說(shuō), 如果溫場(chǎng)梯度過(guò)小, 熔體對(duì)流不順暢, 極易導(dǎo)致晶體生長(zhǎng)過(guò)程中的組分過(guò)冷, 出現(xiàn)氣泡、云層等缺陷.由于保溫材料導(dǎo)熱系數(shù)與其加工的密度密切相關(guān),并且關(guān)系到其在高溫下的抗形變和抗硬化能力, 因此, 在溫場(chǎng)搭建過(guò)程中需要綜合考慮材質(zhì)、密度、形狀等因素.采用積木式模塊化的搭建方式, 并通過(guò)不同密度、不同材質(zhì)保溫材料的組合、構(gòu)建出了既能保證坩堝安全, 又有一定的熔體自然對(duì)流的溫度條件.

圖1 尺寸為?30 mm × 70 mm 的 Ti:MgAl2O4 晶體Fig.1.As-grown Ti:MgAl2O4 crystal with the size of ?30 mm × 70 mm.

生長(zhǎng)原料選擇高純的TiO2、MgO和Al2O3粉末, 壓制成塊后進(jìn)行固相燒結(jié), 然后將塊料放入銥金坩堝中, 所用籽晶為方向的 MgAl2O4晶體, 生長(zhǎng)氣氛為 90% N2和 10% H2, 待鍋內(nèi)原料完全熔化后, 以 12 r/min 的轉(zhuǎn)速和 1.5 mm/h 的拉速進(jìn)行晶體生長(zhǎng), 首次成功生長(zhǎng)出了等徑部分為?30 mm × 70 mm 的 Ti:MgAl2O4晶體, 如圖1所示, 晶體無(wú)散射、氣泡和開(kāi)裂等缺陷, 為下一步激光實(shí)驗(yàn)奠定了材料基礎(chǔ).

2.2 測(cè) 試

粉末衍射測(cè)試在荷蘭飛利浦公司生產(chǎn)的X′Pert PROX 射線衍射儀進(jìn)行, 測(cè)試角度范圍為10o—70o.沿垂直于晶體生長(zhǎng)方向切割并研磨出一定厚度的盤(pán)片, 將其中2片分別置于1200 ℃的空氣氣氛和氫氣氣氛下退火, 恒溫時(shí)間為24 h.單晶搖擺曲線所用設(shè)備為X'pert Pro MPD衍射儀, 拉曼光譜測(cè)試采用法國(guó) JY公司生產(chǎn)的LabRamHR拉曼光譜儀.在室溫條件下, 使用PE Lambda 950分光光度計(jì)測(cè)量其在250—1200 nm 波長(zhǎng)范圍的透射光譜; 在 FLSP 920 熒光光譜儀上進(jìn)行了熒光光譜、發(fā)射光譜和熒光壽命的測(cè)量.采用JES-FA 200型電子自旋共振譜儀測(cè)試了退火前后樣品的電子自旋共振譜, 測(cè)試溫度為130 K.

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 結(jié)構(gòu)表征

圖2是 Ti:MgAl2O4晶體的粉末衍射圖, 與MgAl2O4晶 體 的 標(biāo) 準(zhǔn) 譜 圖 (JCPDS, No.77-0435)一致.圖3是 Ti:MgAl2O4晶體 (100)面的搖擺曲線, 其半峰寬 (full width at half maximum intensity, FWHM)只有 0.012°, 說(shuō)明該晶體的結(jié)晶質(zhì)量良好.

群理論計(jì)算認(rèn)為MgAl2O4晶體具有以下的聲子振動(dòng)模式:

式中A1g、Eg、F2g為拉曼振動(dòng)模式.圖4為以532 nm激光作為激發(fā)光源得到的Ti:MgAl2O4晶體的拉曼光譜, 可以看到有四個(gè)振動(dòng)峰, 分別位于312, 410, 675 cm–1和 771 cm–1, 振動(dòng)模式分別對(duì)應(yīng)于F2g(1)、Eg、F2g(2)和A1 g.表1 是文獻(xiàn)報(bào)道的不同形態(tài)、不同摻雜離子的MgAl2O4的拉曼振動(dòng)峰, 可以看出本文所述結(jié)果與文獻(xiàn) [14]中MgAl2O4晶體拉曼振動(dòng)峰的位置最為接近.

圖2 Ti:MgAl2O4 晶體的粉末衍射圖和 MgAl2O4 晶體的標(biāo)準(zhǔn)譜圖 (JCPDS, no.77-0435)Fig.2.X-ray diffraction patterns of the as-grown Ti:MgAl2O4 crystal and MgAl2O4 standard patterns (JCPDS, no.77-0435).

圖3 Ti:MgAl2O4 晶體 (100) 面的搖擺曲線Fig.3.X-ray rocking curve of (100) plane of the as-grown Ti:MgAl2O4 crystal.

圖4 Ti:MgAl2O4 晶體的拉曼譜圖Fig.4.Raman spectra of the as-grown Ti:MgAl2O4 crystal.

表1 幾種不同的 MgAl2O4 的拉曼振動(dòng)峰Table 1.Raman vibration peaks of several different MgAl2O4.

3.2 光譜和發(fā)光性能

圖5為室溫下退火前后Ti:MgAl2O4晶體在250—1200 nm范圍內(nèi)的透過(guò)光譜.圖6是以271 nm的氙燈作為激發(fā)光, 采用相同的狹縫寬度,在加340 nm濾波片的條件下, 測(cè)量了退火前后Ti:MgAl2O4晶體在340—900 nm范圍內(nèi)的熒光發(fā)射光譜.

圖5 退火前后 Ti:MgAl2O4 晶體在 250?1200 nm 范圍內(nèi)的透過(guò)光譜Fig.5.Transmittance spectra of the as-grown Ti:MgAl2O4 crystal before and after annealing in the range of 250?1200 nm.

對(duì)于我們生長(zhǎng)的Ti:MgAl2O4晶體來(lái)說(shuō), 其生長(zhǎng)時(shí)的氣氛為弱還原性, 摻雜濃度為 0.05 at%, 退火前Ti:MgAl2O4晶體的吸收截止邊的范圍為250—318 nm, 有兩個(gè)吸收帶分別位于 395—495 nm和 550—1100 nm; 在 271 nm 波長(zhǎng)的激發(fā)下, 在340—650 nm范圍內(nèi)都有一個(gè)強(qiáng)的寬帶發(fā)射帶, 中心波長(zhǎng)位于 480 nm.Bausa等[5]采用火焰法制備的 Ti:MgAl2O4晶體也有兩個(gè)吸收帶, 位于395—520 nm 和 520—1100 nm, 他們認(rèn)為前者是由 Ti3+的T2 g→Eg的 躍 遷 引 起 的 ; 后 者 在Ti:Al2O3[1]和Ti:LaMgAl11O19[2]晶體中都有此吸收帶出現(xiàn), 與 Fe2+—Ti4+有關(guān), 還原氣氛退火后這兩種晶體在此處的吸收帶的強(qiáng)度會(huì)明顯減弱甚至消失; 而 Bausa等[5]研究表明其所生長(zhǎng)的Ti:MgAl2O4晶體在還原氣氛退火后中晶體中的Ti4+沒(méi)有轉(zhuǎn)變?yōu)門(mén)i3+.我們生長(zhǎng)的晶體在氫氣退火前后的透過(guò)光譜和熒光發(fā)射光譜的外形基本一致,但氫氣退火后的發(fā)射光譜強(qiáng)度明顯降低, 說(shuō)明其熒光發(fā)射的有效成分減弱了.當(dāng)Ti:MgAl2O4晶體在1200 ℃ 空氣氣氛下退火后, 在 250—1200 nm 范圍內(nèi)未見(jiàn)到明顯的吸收峰; 但在340—650 nm范圍內(nèi)仍有一個(gè)強(qiáng)的熒光發(fā)射帶, 并且光譜的強(qiáng)度變化不大; 此外在725 nm附近還出現(xiàn)了一個(gè)弱的熒光發(fā)射峰, 這與晶體樣品在此處吸收帶的消失相對(duì)應(yīng).Sato等[6]和Jouini等[7]采用微下拉法在氧化氣氛下生長(zhǎng)的Ti:MgAl2O4晶體也具有與此類(lèi)似的光譜特征.

圖6 退火前后 Ti:MgAl2O4 晶體在 271 nm 波長(zhǎng)激發(fā)下的室溫?zé)晒獍l(fā)射光譜Fig.6.Emission spectra of the as-grown Ti:MgAl2O4 crystal before and after annealing excited by 271 nm at room temperature.

從退火前后的透過(guò)光譜和熒光發(fā)射光譜的變化可以看出, Ti:MgAl2O4晶體中Ti離子具有明顯的變價(jià)特征.為了進(jìn)一步表征所生長(zhǎng)的Ti:MgAl2O4晶體中Ti離子的價(jià)態(tài), 對(duì)退火前后的晶體樣品進(jìn)行了電子自旋共振(electron spin resonance, ESR)譜的測(cè)定.ESR 是處于恒定磁場(chǎng)中的電子自旋磁矩在射頻電磁場(chǎng)作用下發(fā)生的一種磁能級(jí)間的共振躍遷現(xiàn)象, 其研究對(duì)象是具有未偶電子的物質(zhì), 測(cè)試結(jié)果如圖7所示.可以看出,退火前和氫氣氣氛退火后的Ti:MgAl2O4晶體的譜圖中都有 Ti3+離子的 ESR 信號(hào)[11, 19?21]; 結(jié)合透過(guò)光譜的特征可以確定退火前的Ti:MgAl2O4晶體中含有 Ti3+和 Ti4+離子, 氫氣氣氛退火后仍然有Ti4+離子存在; 后者的ESR信號(hào)強(qiáng)度更大則可能與所用測(cè)試樣品較大或部分Ti4+可能已被還原成Ti3+有關(guān).空氣氣氛退火后的ESR譜圖沒(méi)有明顯的Ti3+離子信號(hào), 可以認(rèn)為空氣退火后晶體中的Ti3+全部被氧化為T(mén)i4+.空氣退火后的晶體沒(méi)有明顯的吸收帶, 而退火前和氫氣退火后的樣品中都有兩個(gè)吸收帶, 由此可見(jiàn)這兩個(gè)吸收帶都與Ti3+有關(guān).此外, 由于退火前后的晶體都有很強(qiáng)的寬帶藍(lán)光熒光, 因此可以推斷該熒光的產(chǎn)生是來(lái)自于晶體中Ti4+的貢獻(xiàn).

圖7 Ti:MgAl2O4 晶體在 130 K 時(shí)的 ESR 譜Fig.7.ESR spectrum of the as-grown Ti:MgAl2O4 crystal before and after annealing at 130 K.

圖8 退火前后 Ti:MgAl2O4 晶體 480 nm 發(fā)射的激發(fā)光譜Fig.8.Excitation spectra of the as-grown Ti:MgAl2O4 crystal before and after annealing with 480 nm as monitoring.

以 480 nm作為監(jiān)測(cè)波長(zhǎng), 測(cè)量了退火前Ti:MgAl2O4晶體在250—340 nm范圍內(nèi)的激發(fā)光譜, 如圖8所示.可以看到Ti:MgAl2O4晶體的激發(fā)波長(zhǎng)范圍為 250—320 nm, 中心激發(fā)波長(zhǎng)為271 nm.圖9是退火前Ti:MgAl2O4晶體的熒光衰減曲線, 擬合得到的熒光壽命為 14 μs, 壽命是Ti:Al2O3、Ti:BeAl2O4晶體的 4—5 倍, 大的熒光壽命有利于儲(chǔ)能.Bausa等[5]研究表明其制備的Ti:MgAl2O4晶體在 77 K 時(shí)的熒光壽命為 25 μs,隨著溫度的升高, 壽命逐漸縮短, 在300 K時(shí)熒光壽命小于 10 μs; Sato 等[6]制備的 Ti:MgAl2O4晶體的熒光壽命為6.6 μs; 熒光壽命的差別可能來(lái)自于不同的晶體生長(zhǎng)條件.利用 Füchtbauer-Ladenburg(F-L)公式:

式中c為光速,i為擬合得到熒光壽命,b為熒光分支比,n為折射率, 計(jì)算了 Ti:MgAl2O4晶體的發(fā)射截面, 其發(fā)射截面具有較大值, 為 2 × 10–20cm2,較大的發(fā)射截面利于實(shí)現(xiàn)激光輸出.

圖9 室溫下 Ti:MgAl2O4 晶體的熒光衰減曲線Fig.9.Emission decay curve of the as-grown Ti:MgAl2O4 crystal at room temperature.

4 結(jié) 論

針對(duì)Ti:MgAl2O4晶體的熔點(diǎn)高達(dá)2130 ℃的特點(diǎn), 設(shè)計(jì)并構(gòu)建出了既能保證坩堝安全, 又有一定的熔體自然對(duì)流的溫場(chǎng)結(jié)構(gòu), 通過(guò)優(yōu)化晶體生長(zhǎng)工藝, 在弱還原氣氛的條件下, 首次生長(zhǎng)出了?30 mm × 70 mm 的 Ti:MgAl2O4晶體, X 射線搖擺曲線測(cè)試結(jié)果表明其FWHM只有0.012°, 晶體的結(jié)晶質(zhì)量良好, 為下一步激光實(shí)驗(yàn)輸出奠定了材料基礎(chǔ).在 100—1000 cm–1范圍內(nèi), 有 4 個(gè)拉曼振動(dòng)峰, 分別位于 312, 410, 675 cm–1和 771 cm–1.Ti:MgAl2O4晶體的吸收截止邊的范圍為250—318 nm, 有 兩 個(gè) 吸 收 帶 分 別 位 于395—495 nm 和 550—1100 nm; 在 271 nm 氙燈激發(fā)下, 有一個(gè) 340—650 nm 強(qiáng)的熒光發(fā)射帶, 中心波長(zhǎng)位于480 nm.氫氣退火前后的透過(guò)光譜和熒光發(fā)射光譜的外形基本一致, 但氫氣退火后的發(fā)射光譜強(qiáng)度明顯降低; 空氣氣氛下退火后, 原有的兩個(gè)吸收帶消失, 但在340—650 nm范圍內(nèi)仍有一個(gè)強(qiáng)的熒光發(fā)射, 并且光譜的強(qiáng)度變化不大, 同時(shí)在725 nm附近還出現(xiàn)了一個(gè)弱的熒光發(fā)射峰.結(jié)合ESR譜圖可以確定退火前的Ti:MgAl2O4晶體中含有Ti3+和Ti4+離子, 晶體的兩個(gè)吸收帶與Ti3+有關(guān), 而藍(lán)光熒光是來(lái)自于Ti4+的貢獻(xiàn).室溫下測(cè)得退火前Ti:MgAl2O4晶體的熒光壽命為14 μs,為 Ti:Al2O3、Ti:BeAl2O4晶體的 5—6 倍; 同時(shí)利用F-L公式計(jì)算了Ti:MgAl2O4晶體的發(fā)射截面,其發(fā)射截面具有較大值, 為 2 × 10–20cm2.以上結(jié)果表明, Ti:MgAl2O4晶體是潛在的能夠?qū)崿F(xiàn)寬帶可調(diào)諧藍(lán)光激光輸出的晶體材料.